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摘 要 通过对溶剂法生产精制沥青的阐述，介绍了制煤系针状焦溶剂法的工艺原理的优势，并从实验结果上进行了论证。
关键词 溶剂法；针状焦；工艺
中图分类号 TQ520 文献标识码 A 文章编号 1673-9671-（2013）011-0123-01
针状焦是针状沥青焦的简称，是石墨化程度较高的沥青焦。它具有化学性能和耐磨性好、电导率高、结晶度大、热膨胀系数小、抗热震性好等特点，现在被广泛地用作冶金工业中超高功率石墨电极、热结构石墨和特种碳素制品的原料，以及适用于制备近年来发展的内串石墨化系统（LWG）的石墨电极。用针状焦制造的超高功率石墨电极，可以明显地提高炼钢效率，减少对于环境的污染。
目前，根据生产使用的原料不同，分为石油系和煤焦油系两大类。美国大湖碳素公司于1950年首次发明石油系针状焦，1979年日本的煤沥青针状焦工业生产装置投产，煤系针状焦扩大了煤焦油应用范围。其技术以专利形式存在或严格对我国保密。经过科研人员的不懈努力，中国在20世纪80年代也成功地开发了石油系针状焦的生产，到20世纪90年代中国成功地开发了煤焦油沥青系针状焦的生产。
1 溶剂法生产针状焦的工艺现状
生产出合格针状焦的关键是原料（沥青）的预处理，即制作生成针状焦中间相热转化的原料即精制沥青。由于处理工艺不同，针状焦工艺命名不尽相同，但其生产工艺过程基本相似，生产工艺：
软沥青→预净化处理→精料→延迟焦化→生焦→煅烧→针状焦。
原料预净化的方法比较多，有真空蒸馏法，M-L法，改质法，溶剂萃取法，机械离心法，其中的溶剂法美国、日本和中国等都有不少成熟的技术，方法是首先将脂肪烃和芳香烃按照一定的比例混合后得到混合溶剂，然后再以混合溶剂处理煤沥青以去除QI（喹啉不溶物）。日木的两个公司采用溶剂法利用煤沥青为原料生产针状焦，工艺成熟，并在上世纪已实现了工业化。
目前在原材料预处理工艺中，能够真正实现工业化生产的只有溶剂法和改质法，但改质法存在的缺点是各种参数不易控制，工艺上的设计也存在问题。而溶剂法生产针状焦较其它方法相比条件控制的比较容易些，使得针状焦的生产取得了突破性的进展，这种方法得到的针状焦性能稳定、质量高，该技术处理后的精制沥青收率高，但这种工艺较复杂，投资也较高。溶剂法的工艺流程：软沥青→溶剂萃取→分离→延迟热化→高温锻烧→成品。
根据分离方法的不同将溶剂法分为机械离心法、重力沉降法、真空过滤法、溶剂抽提法和絮凝剂法。经过有机溶剂处理后的煤焦油或煤焦油沥青，因为它们的密度不同将会分成两相，之后在一定的温度下用这几种不同的方法，将两相分离开，上层溶剂经过减压重相蒸馏得到QI含量低于0.1%的精制软沥青，下层为高QI的重相残渣。另外还可以采用增加溶剂的用量或某种组分来调整精制软沥青的组分变化和收率。采用不同的方法去除QI的效果见表1。
2 溶剂法生产针状焦的实验
2.1 软沥青的制备
称取一定质量的中温沥青放在烧杯里，将烧杯放在装有甲基硅油的油浴锅中，加热使其熔化。大约l0 min后，待沥青完全融化后，加入一定比例的洗油或蒽油，用玻璃棒搅拌使其混合均匀，再冷却至常温即可得到软沥青，测其相应的软化点（环球法）。
2.2 精制沥青的制备
将芳香族和脂肪族溶剂按一定的比例混合，得到混合溶剂，再将混合溶剂分别与中温煤沥青和软沥青按一定比例装入三口烧瓶中，将其置于恒温水浴锅里。选择一定的温度混合搅拌30 min，使其完全溶解后倒入离心试管中，然后将离心试管放入离心机内，设定好温度和转速，离心一定时间。将上层清夜收集至蒸馏瓶中，减压蒸馏回收溶剂，并同时得到精制沥青。测量精制沥青的收率和QI含量，并进行族成分分析。通过改变芳烷比、溶剂比以及离心时间和离心温度，将得到不同的精制沥青。实验使用的脂肪族溶剂有石油烷烃1、石油烷烃2和煤油，选用的芳香族溶剂：粗苯、蒽油和洗油。
3 结果与讨论
1）加入蒽油和洗油，可以调节中温煤沥青的软化点，洗油是利用添加的轻组分来改善中温沥青的粘度，降低其软化点，而蒽油是以蒽和带两个环的环烷烃为主，是生产优质针状焦的很好原料，也有效地降低了体系粘度和软化点。试验中沥青的软化点为40℃时蒽油的添加量为30%。
2）当溶剂比一定时，精制沥青的收率随芳烷比的增大而增加，QI含量先随芳烷比的增加而先逐渐降低，当芳烷比为0.5时，QI含量降到最低，然后又开始增大。
3）当芳烷比一定时，精制沥青QI的含量随着溶剂比的增大而减小，当溶剂比大于0.58时，溶剂比对精制沥青QI含量的影响不大。精制沥青的收率也随溶剂比的增大而减小。
4）脂肪族和芳香族溶剂的种类和化学组成会影响原料净化的效果。选择的三种不同类型的溶剂都可使精制沥青QI含量达到工业原料要求。从收率的要求考虑，含C9～CI4的直链烷烃和含环烷烃的煤油比C15～C24的直链烷烃做脂肪族溶剂，处理效果明显要好。实验表明当溶剂比大于0.6时，精制沥青的QI含量都可以降至0.1%以下。
5）随着离心温度的升高，精制沥青的QI含量逐渐降低，而收率逐渐升高。当温度升高到80℃时QI含量降低到0.05%以下，收率也较低。继续升高温度，QI含量变化并不是很明显，收率继续升高。但是离心温度越高，对设备的性能要求就越高。一般工业离心机的正常工作温度均在80℃附近，因此离心温度的较优选择为80℃。
由此得到原料预处理适宜的工艺条件：添加30%的蒽油，煤油为脂肪族溶剂。洗油为芳香族溶剂，芳烷比0.8：1，溶剂比大于0.6，在2000 r/min的离心速度下离心时间10 min，离心温度80℃，此时精制软沥青的QI含量降至1.0%以下。
参考文献
[1]谢克昌.现代煤化工技术丛书[M].北京：化学工业出版社，2010，8：392-398.
[2]甘伟斌，蔡仁杰.针状焦技术的研究现状[J].浙江化工，2005，12：27-31.
[3]孙艳锐.针状焦的制备与性能评价[J].北京化工大学硕士论文，2010，5.
[4]余文凤.煤系针状焦的制备及其电化学性能评价[J].华东理工大学硕士论文，2011，12.
[5]孙艳锐，熊杰明，方懿，孙国娟.混合溶剂法脱除软沥青的喹啉不溶物[J].北京石油化工学院学报，2010，09.
作者简介
李桂芬（1967—），女，汉族，黑龙江汤原人，硕士，毕业于哈尔滨师范大学化学系，教授，现任七台河职业学院教师，从事于物理化学、有机化学的教学和煤炭深加工方面的研究。
关键词 溶剂法；针状焦；工艺
中图分类号 TQ520 文献标识码 A 文章编号 1673-9671-（2013）011-0123-01
针状焦是针状沥青焦的简称，是石墨化程度较高的沥青焦。它具有化学性能和耐磨性好、电导率高、结晶度大、热膨胀系数小、抗热震性好等特点，现在被广泛地用作冶金工业中超高功率石墨电极、热结构石墨和特种碳素制品的原料，以及适用于制备近年来发展的内串石墨化系统（LWG）的石墨电极。用针状焦制造的超高功率石墨电极，可以明显地提高炼钢效率，减少对于环境的污染。
目前，根据生产使用的原料不同，分为石油系和煤焦油系两大类。美国大湖碳素公司于1950年首次发明石油系针状焦，1979年日本的煤沥青针状焦工业生产装置投产，煤系针状焦扩大了煤焦油应用范围。其技术以专利形式存在或严格对我国保密。经过科研人员的不懈努力，中国在20世纪80年代也成功地开发了石油系针状焦的生产，到20世纪90年代中国成功地开发了煤焦油沥青系针状焦的生产。
1 溶剂法生产针状焦的工艺现状
生产出合格针状焦的关键是原料（沥青）的预处理，即制作生成针状焦中间相热转化的原料即精制沥青。由于处理工艺不同，针状焦工艺命名不尽相同，但其生产工艺过程基本相似，生产工艺：
软沥青→预净化处理→精料→延迟焦化→生焦→煅烧→针状焦。
原料预净化的方法比较多，有真空蒸馏法，M-L法，改质法，溶剂萃取法，机械离心法，其中的溶剂法美国、日本和中国等都有不少成熟的技术，方法是首先将脂肪烃和芳香烃按照一定的比例混合后得到混合溶剂，然后再以混合溶剂处理煤沥青以去除QI（喹啉不溶物）。日木的两个公司采用溶剂法利用煤沥青为原料生产针状焦，工艺成熟，并在上世纪已实现了工业化。
目前在原材料预处理工艺中，能够真正实现工业化生产的只有溶剂法和改质法，但改质法存在的缺点是各种参数不易控制，工艺上的设计也存在问题。而溶剂法生产针状焦较其它方法相比条件控制的比较容易些，使得针状焦的生产取得了突破性的进展，这种方法得到的针状焦性能稳定、质量高，该技术处理后的精制沥青收率高，但这种工艺较复杂，投资也较高。溶剂法的工艺流程：软沥青→溶剂萃取→分离→延迟热化→高温锻烧→成品。
根据分离方法的不同将溶剂法分为机械离心法、重力沉降法、真空过滤法、溶剂抽提法和絮凝剂法。经过有机溶剂处理后的煤焦油或煤焦油沥青，因为它们的密度不同将会分成两相，之后在一定的温度下用这几种不同的方法，将两相分离开，上层溶剂经过减压重相蒸馏得到QI含量低于0.1%的精制软沥青，下层为高QI的重相残渣。另外还可以采用增加溶剂的用量或某种组分来调整精制软沥青的组分变化和收率。采用不同的方法去除QI的效果见表1。
2 溶剂法生产针状焦的实验
2.1 软沥青的制备
称取一定质量的中温沥青放在烧杯里，将烧杯放在装有甲基硅油的油浴锅中，加热使其熔化。大约l0 min后，待沥青完全融化后，加入一定比例的洗油或蒽油，用玻璃棒搅拌使其混合均匀，再冷却至常温即可得到软沥青，测其相应的软化点（环球法）。
2.2 精制沥青的制备
将芳香族和脂肪族溶剂按一定的比例混合，得到混合溶剂，再将混合溶剂分别与中温煤沥青和软沥青按一定比例装入三口烧瓶中，将其置于恒温水浴锅里。选择一定的温度混合搅拌30 min，使其完全溶解后倒入离心试管中，然后将离心试管放入离心机内，设定好温度和转速，离心一定时间。将上层清夜收集至蒸馏瓶中，减压蒸馏回收溶剂，并同时得到精制沥青。测量精制沥青的收率和QI含量，并进行族成分分析。通过改变芳烷比、溶剂比以及离心时间和离心温度，将得到不同的精制沥青。实验使用的脂肪族溶剂有石油烷烃1、石油烷烃2和煤油，选用的芳香族溶剂：粗苯、蒽油和洗油。
3 结果与讨论
1）加入蒽油和洗油，可以调节中温煤沥青的软化点，洗油是利用添加的轻组分来改善中温沥青的粘度，降低其软化点，而蒽油是以蒽和带两个环的环烷烃为主，是生产优质针状焦的很好原料，也有效地降低了体系粘度和软化点。试验中沥青的软化点为40℃时蒽油的添加量为30%。
2）当溶剂比一定时，精制沥青的收率随芳烷比的增大而增加，QI含量先随芳烷比的增加而先逐渐降低，当芳烷比为0.5时，QI含量降到最低，然后又开始增大。
3）当芳烷比一定时，精制沥青QI的含量随着溶剂比的增大而减小，当溶剂比大于0.58时，溶剂比对精制沥青QI含量的影响不大。精制沥青的收率也随溶剂比的增大而减小。
4）脂肪族和芳香族溶剂的种类和化学组成会影响原料净化的效果。选择的三种不同类型的溶剂都可使精制沥青QI含量达到工业原料要求。从收率的要求考虑，含C9～CI4的直链烷烃和含环烷烃的煤油比C15～C24的直链烷烃做脂肪族溶剂，处理效果明显要好。实验表明当溶剂比大于0.6时，精制沥青的QI含量都可以降至0.1%以下。
5）随着离心温度的升高，精制沥青的QI含量逐渐降低，而收率逐渐升高。当温度升高到80℃时QI含量降低到0.05%以下，收率也较低。继续升高温度，QI含量变化并不是很明显，收率继续升高。但是离心温度越高，对设备的性能要求就越高。一般工业离心机的正常工作温度均在80℃附近，因此离心温度的较优选择为80℃。
由此得到原料预处理适宜的工艺条件：添加30%的蒽油，煤油为脂肪族溶剂。洗油为芳香族溶剂，芳烷比0.8：1，溶剂比大于0.6，在2000 r/min的离心速度下离心时间10 min，离心温度80℃，此时精制软沥青的QI含量降至1.0%以下。
参考文献
[1]谢克昌.现代煤化工技术丛书[M].北京：化学工业出版社，2010，8：392-398.
[2]甘伟斌，蔡仁杰.针状焦技术的研究现状[J].浙江化工，2005，12：27-31.
[3]孙艳锐.针状焦的制备与性能评价[J].北京化工大学硕士论文，2010，5.
[4]余文凤.煤系针状焦的制备及其电化学性能评价[J].华东理工大学硕士论文，2011，12.
[5]孙艳锐，熊杰明，方懿，孙国娟.混合溶剂法脱除软沥青的喹啉不溶物[J].北京石油化工学院学报，2010，09.
作者简介
李桂芬（1967—），女，汉族，黑龙江汤原人，硕士，毕业于哈尔滨师范大学化学系，教授，现任七台河职业学院教师，从事于物理化学、有机化学的教学和煤炭深加工方面的研究。