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摘 要：四氧化三钴具有较高化学理论强度，石墨烯电极具有导电性能卓越的特点。因此将四氧化三鈷与石墨烯结合使用可以有效提高四氧化三钴的比电容数值，具有广阔的应用发展前景。本文综述了目前用四氧化三钴和石墨烯制备超级电容器的三种主要方法以及不同制备方法各自优势的总结。并对未来超级电容器的技术研究和方向发展做出了全新的展望。
关键词：四氧化三钴;石墨烯;超级电容器;优势与展望
超级电容器因为其具有功率能量密度较大和循环的稳定性较高和寿命较长的三大优点从而受到广泛关注。但存在着对于能量的利用较差的问题，因此众多的研究者将四氧化三钴与石墨烯直接结合在一起以提高能量效率密度。在传统的四氧化三钴和制备出的石墨烯进行结合的过程中，使用化学法制备出的传统石墨烯比其表面积小、导电率低、容易在空气中团聚，并没有真的使电容的效率得到大幅度提高，有的反而使效率降低。
本文归纳总结了PECVD与水热-热分解结合法，Hummers法与连续离子层吸附与反应结合法，Hummers法与均相共沉淀结合法这三种新型的制备超级电容器的方法并对未来研究方向做出了展望。
1.制备方法的分类
根据制备工艺的不同，我们将用四氧化三钴和石墨烯制备超级电容器的方法大致分为以下三种类型。
1.1 等离子体增强化学气相沉积与水热—热分解结合法
1.1.1 采用PECVD法制备石墨烯材料
用稀盐酸与丙酮配置混合溶液，加入镍超声处理，处理后放入真空干燥箱，抽空箱内的气体，将其作为处理泡沫镍的干燥基底。往镀膜装置中通入反应循环保护的气体，当加热反应达到所设定的加热温度时，再通入反应的气体，保持压强在一个数值的条件下保持稳定，然后开始辉光放电沉积制膜。通过降温，得到一片生长于泡沫镍上的石墨烯制成纳米片。然后用第一步配置出的混合液进行清洗。
1.1.2 采用水热-热分解的方法制备复合材料
一边搅拌一边将尿素和氯化钴等需要反应的物质直接加入去离子水中，使溶液中的固体物质能够更加彻底地溶解，然后将溶解的混合液和镍反应物一同放置于反应釜中，将打开干燥箱放入反应釜进行反应。结束后取出，用大量的去离子水进行冲洗，将泡沫镍烘干以后放置在马弗炉中高温反应2小时。自然降温冷却后，得到了含有四氧化三钴的镍。[1]
综合用以上两种方法就可制备出电极合成材料。
1.2 Hummers法与连续离子层吸附与反应结合法
1.2.1 制备Co3O4纳米花电极
加入氨水，将氯化钴溶液的pH值调节到11.7，形成钴铵根离子。将制备出的钴铵根离子转移至泡沫镍上，浸泡在含有H2O2的去离子水中，反应一段时间将该离子转化为水合氧化钴，在空气中氧化形成了生长在镍上的Co3O4电极。[2]
1.2.2 用Hummers方法制备GO
将石墨氧化后先加入浓硫酸再加入研磨得到的高锰酸钾粉末以及适量的去离子水，过程中不断搅拌并且保持低温。搅拌完全后，溶液颜色不再发生变化，滴加H2O2溶液变为黄色。加入稀盐酸，静置分层，去掉上层清液，再进行透析得到的即为制备好的氧化石墨（GO）。
1.2.3 用热还原反应的方法制备氧化石墨烯
用超声器对氧化石墨进行超声，然后对分散液密封进行冷冻、干燥，将得到的产物放入石英管，放入到400℃的炉子中，升温后氧化石墨变成黑色的粉末，对粉末进行烧结，取出，进行快速冷却，得到所需的氧化石墨烯。
1.2.4 制备Co3O4/rGO复合材料
对氧化石墨进行超声，加入Co（OAc）2溶液，再次用超声器进行超声。静置过夜，使更多的钴离子能够分散地附着在片层状的氧化石墨烯上。接着将氨水加入其中，进行80℃恒温油浴，冷却后得到的氧化石墨烯上含有钴的多种价态的氧化物。离心、洗涤后进行烧结。冷却后得到该复合材料。
1.3 Hummers法与均相共沉淀法结合法
1.3.1 Hummers法
这里的Hummers法与1.2.2基本相同这里不再赘述
1.3.2 均相共沉淀法制备四氧化三钴
将1：30的CoCl2？6H2O与Co（NH2）2进行混合制成混合液，然后90℃恒温油浴，得到Co（OH）2溶液，等溶液冷却后，对溶液进行抽滤、洗涤，重复多次直到无Cl-，将得到的Co（OH）2进行干燥，转变为砖红色。在300℃的温度下对Co（OH）2进行煅烧。冷却后取出，即为四氧化三钻。
1.3.3 制备氢氧化钻与石墨稀的复合物
用超声器对氧化石墨进行超声，取出后，边搅拌边加入1.3.2中配置的溶液。加入水合肼溶液进行油浴。冷却后，去掉适量的上层清液进行抽滤，然后进行干燥，即可获得复合物Co（OH）2/rGO。
1.3.4 制备四氧化三钻与石墨烯的复合物
通入氩气，将上述制得的复合物Co（OH）2/rGO放在管式电阻炉中，以300℃的高温及进行煅烧。冷却至常温后，即可得到该复合物。
2.不同制备方法的优势
2.1 等离子体增强化学气相沉积与水热—热分解结合法的优势
具有较大比表面积的多空网络结构，四氧化三钴纳米线与基底垂直生长，为活性物质提供较快的离子/电子转移及传输的通道。多孔网状结构为石墨烯反应提供足够的空间，有利于电解液和电极材料发生有效接触，提高了电极材料的利用率。[3]使得四氧化三钴与石墨烯的泡沫镍基底之间结合紧密，增强了电极的可靠度和稳定性，更加快速地充放电。且反应效率更高、能很好地通过调节反应温度、反应物浓度及体积等因素得到所需要的形貌及结构。
2.2 Hummers法与连续离子层吸附与反应结合法的优势
四氧化三钴负载在镍上会形成一种类似于大量的花瓣重叠状的结构，导致形貌更加致密。经过高温高压处理后大部分氧化碳离子及其他官能团基团被氧化溶剂还原，只在干燥空气中留下一小部分。Co3O4的加入起到了阻隔石墨烯颗粒片层重叠与团聚的协同作用，使石墨烯片层剥离的颗粒分散效果更好。石墨烯使Co3O4颗粒更小。因此具有较好的协同效应。
2.3 Hummers法与均相共沉淀法结合法的优势
制备的Co3O4呈现出针状的微观电子结构，堆叠在rGO的片层电子结构上，利于电子在其上的径向移动、离子的离散嵌入和脱离镶嵌，便于维持复合材料的稳定性。[3]rGO的掺杂减小了Co3O4材料的内阻，增加了材料的导电性，提高了复合材料的循环利用性能，进而有助于材料性能的发挥。均相共沉淀法不仅可以使原料细化混合，且具有生产较为简单、产物合成较快、成本较为低廉等优点。
3.总结及展望
本文综述了三种测试效果较为良好的用四氧化三钴与石墨烯复合制备超级电容器的方法以及优点。通过将四氧化三钴与石墨烯结合来构建电子传输通道，增加导电性，提升能量密度，使得材料的性能得到更好的发挥。各方法各有优势，但各种方法仍有许多不足之处，研究者们在制备方法的选择上也存在这诸多不确定因素。如何最大限度地将现有方法有机结合并加以创新，摸索出结合之中的平衡点，探究到制备的最优解，从而制备出高效的超级电容器应当是未来研究的主要方向。
参考文献：
[1]黄福帅.四氧化三钴/三维石墨烯复合材料的超级电容器性能研究[D].吉林大学，2015.
[2]周栋.氧化钴和石墨烯复合电容材料的制备及性能研究[D].华南理工大学，2014.
[3]何利.四氧化三钴/石墨烯复合材料的制备及其电化学性能的研究[D].华中师范大学，2016.
作者简介：
汤宇靖（2000—），男，汉族，福建福州，本科，研究方向：材料科学与工程。
彭丽雯（2000—），女，汉族，四川江油，本科，研究方向：材料科学与工程。
林光鎣（1999—），男，汉族，福建福州，本科，研究方向：材料科学与工程。
关键词：四氧化三钴;石墨烯;超级电容器;优势与展望
超级电容器因为其具有功率能量密度较大和循环的稳定性较高和寿命较长的三大优点从而受到广泛关注。但存在着对于能量的利用较差的问题，因此众多的研究者将四氧化三钴与石墨烯直接结合在一起以提高能量效率密度。在传统的四氧化三钴和制备出的石墨烯进行结合的过程中，使用化学法制备出的传统石墨烯比其表面积小、导电率低、容易在空气中团聚，并没有真的使电容的效率得到大幅度提高，有的反而使效率降低。
本文归纳总结了PECVD与水热-热分解结合法，Hummers法与连续离子层吸附与反应结合法，Hummers法与均相共沉淀结合法这三种新型的制备超级电容器的方法并对未来研究方向做出了展望。
1.制备方法的分类
根据制备工艺的不同，我们将用四氧化三钴和石墨烯制备超级电容器的方法大致分为以下三种类型。
1.1 等离子体增强化学气相沉积与水热—热分解结合法
1.1.1 采用PECVD法制备石墨烯材料
用稀盐酸与丙酮配置混合溶液，加入镍超声处理，处理后放入真空干燥箱，抽空箱内的气体，将其作为处理泡沫镍的干燥基底。往镀膜装置中通入反应循环保护的气体，当加热反应达到所设定的加热温度时，再通入反应的气体，保持压强在一个数值的条件下保持稳定，然后开始辉光放电沉积制膜。通过降温，得到一片生长于泡沫镍上的石墨烯制成纳米片。然后用第一步配置出的混合液进行清洗。
1.1.2 采用水热-热分解的方法制备复合材料
一边搅拌一边将尿素和氯化钴等需要反应的物质直接加入去离子水中，使溶液中的固体物质能够更加彻底地溶解，然后将溶解的混合液和镍反应物一同放置于反应釜中，将打开干燥箱放入反应釜进行反应。结束后取出，用大量的去离子水进行冲洗，将泡沫镍烘干以后放置在马弗炉中高温反应2小时。自然降温冷却后，得到了含有四氧化三钴的镍。[1]
综合用以上两种方法就可制备出电极合成材料。
1.2 Hummers法与连续离子层吸附与反应结合法
1.2.1 制备Co3O4纳米花电极
加入氨水，将氯化钴溶液的pH值调节到11.7，形成钴铵根离子。将制备出的钴铵根离子转移至泡沫镍上，浸泡在含有H2O2的去离子水中，反应一段时间将该离子转化为水合氧化钴，在空气中氧化形成了生长在镍上的Co3O4电极。[2]
1.2.2 用Hummers方法制备GO
将石墨氧化后先加入浓硫酸再加入研磨得到的高锰酸钾粉末以及适量的去离子水，过程中不断搅拌并且保持低温。搅拌完全后，溶液颜色不再发生变化，滴加H2O2溶液变为黄色。加入稀盐酸，静置分层，去掉上层清液，再进行透析得到的即为制备好的氧化石墨（GO）。
1.2.3 用热还原反应的方法制备氧化石墨烯
用超声器对氧化石墨进行超声，然后对分散液密封进行冷冻、干燥，将得到的产物放入石英管，放入到400℃的炉子中，升温后氧化石墨变成黑色的粉末，对粉末进行烧结，取出，进行快速冷却，得到所需的氧化石墨烯。
1.2.4 制备Co3O4/rGO复合材料
对氧化石墨进行超声，加入Co（OAc）2溶液，再次用超声器进行超声。静置过夜，使更多的钴离子能够分散地附着在片层状的氧化石墨烯上。接着将氨水加入其中，进行80℃恒温油浴，冷却后得到的氧化石墨烯上含有钴的多种价态的氧化物。离心、洗涤后进行烧结。冷却后得到该复合材料。
1.3 Hummers法与均相共沉淀法结合法
1.3.1 Hummers法
这里的Hummers法与1.2.2基本相同这里不再赘述
1.3.2 均相共沉淀法制备四氧化三钴
将1：30的CoCl2？6H2O与Co（NH2）2进行混合制成混合液，然后90℃恒温油浴，得到Co（OH）2溶液，等溶液冷却后，对溶液进行抽滤、洗涤，重复多次直到无Cl-，将得到的Co（OH）2进行干燥，转变为砖红色。在300℃的温度下对Co（OH）2进行煅烧。冷却后取出，即为四氧化三钻。
1.3.3 制备氢氧化钻与石墨稀的复合物
用超声器对氧化石墨进行超声，取出后，边搅拌边加入1.3.2中配置的溶液。加入水合肼溶液进行油浴。冷却后，去掉适量的上层清液进行抽滤，然后进行干燥，即可获得复合物Co（OH）2/rGO。
1.3.4 制备四氧化三钻与石墨烯的复合物
通入氩气，将上述制得的复合物Co（OH）2/rGO放在管式电阻炉中，以300℃的高温及进行煅烧。冷却至常温后，即可得到该复合物。
2.不同制备方法的优势
2.1 等离子体增强化学气相沉积与水热—热分解结合法的优势
具有较大比表面积的多空网络结构，四氧化三钴纳米线与基底垂直生长，为活性物质提供较快的离子/电子转移及传输的通道。多孔网状结构为石墨烯反应提供足够的空间，有利于电解液和电极材料发生有效接触，提高了电极材料的利用率。[3]使得四氧化三钴与石墨烯的泡沫镍基底之间结合紧密，增强了电极的可靠度和稳定性，更加快速地充放电。且反应效率更高、能很好地通过调节反应温度、反应物浓度及体积等因素得到所需要的形貌及结构。
2.2 Hummers法与连续离子层吸附与反应结合法的优势
四氧化三钴负载在镍上会形成一种类似于大量的花瓣重叠状的结构，导致形貌更加致密。经过高温高压处理后大部分氧化碳离子及其他官能团基团被氧化溶剂还原，只在干燥空气中留下一小部分。Co3O4的加入起到了阻隔石墨烯颗粒片层重叠与团聚的协同作用，使石墨烯片层剥离的颗粒分散效果更好。石墨烯使Co3O4颗粒更小。因此具有较好的协同效应。
2.3 Hummers法与均相共沉淀法结合法的优势
制备的Co3O4呈现出针状的微观电子结构，堆叠在rGO的片层电子结构上，利于电子在其上的径向移动、离子的离散嵌入和脱离镶嵌，便于维持复合材料的稳定性。[3]rGO的掺杂减小了Co3O4材料的内阻，增加了材料的导电性，提高了复合材料的循环利用性能，进而有助于材料性能的发挥。均相共沉淀法不仅可以使原料细化混合，且具有生产较为简单、产物合成较快、成本较为低廉等优点。
3.总结及展望
本文综述了三种测试效果较为良好的用四氧化三钴与石墨烯复合制备超级电容器的方法以及优点。通过将四氧化三钴与石墨烯结合来构建电子传输通道，增加导电性，提升能量密度，使得材料的性能得到更好的发挥。各方法各有优势，但各种方法仍有许多不足之处，研究者们在制备方法的选择上也存在这诸多不确定因素。如何最大限度地将现有方法有机结合并加以创新，摸索出结合之中的平衡点，探究到制备的最优解，从而制备出高效的超级电容器应当是未来研究的主要方向。
参考文献：
[1]黄福帅.四氧化三钴/三维石墨烯复合材料的超级电容器性能研究[D].吉林大学，2015.
[2]周栋.氧化钴和石墨烯复合电容材料的制备及性能研究[D].华南理工大学，2014.
[3]何利.四氧化三钴/石墨烯复合材料的制备及其电化学性能的研究[D].华中师范大学，2016.
作者简介：
汤宇靖（2000—），男，汉族，福建福州，本科，研究方向：材料科学与工程。
彭丽雯（2000—），女，汉族，四川江油，本科，研究方向：材料科学与工程。
林光鎣（1999—），男，汉族，福建福州，本科，研究方向：材料科学与工程。