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摘要 [目的]对养殖废水灌溉的大棚种植蔬菜中Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni、As 7种重金属元素含量进行研究。[方法]全自动消解及前处理系统，电感耦合等离子体质谱仪。[结果]与目前国家制定的有关食品卫生标准相比，所采集的蔬菜样品中重金属含量均未超标。[结论] 所采集的蔬菜中测定7种重金属均有不同程度累积，不同蔬菜品种重金属的含量有明显差异，同一蔬菜品种不同重金属含量也存在明显的差异，叶子中重金属含量普遍比果实含量低。
关键词 养殖废水；蔬菜；重金属；全自动消解；电感耦合等离子体质谱仪
中图分类号 X835 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2016）04-0281-02
Study on Heavy Metals Contents in Vegetables of Aquaculture Waste Water Irrigating
LI Shu LI Yan-li LUO Qiang
（Henan Research Academy of Environmental Sciences，Zhengzhou Henan 450004）
Abstract [Objective]Study on the contents of Cu，Zn，Pb，Cd，Cr，Ni（seven kinds of heavy metals）in vegetables，which were irrigated by aquaculture waste water.[Method] Determination of inductively coupled plasma mass spectrometry with a fully automatic digestion and pretreatment system.[Result] Compared with the current food hygiene standards established by the state，the contents of heavy metals in vegetable samples were not exceeding the standard.[Conclusion] Seven kinds of heavy metals in vegetables of this experiment were accumulated in different degrees；The contents of heavy metals in different vegetable varieties were significantly different；There were significant differences in the contents of heavy metals in the same vegetable varieties；The contents of heavy metals in leaves were lower than that of fruit.
Key words aquaculture wastewater；vegetable；heavy metal；full automatic digestion；inductively coupled plasma mass spectrometry
發酵过的动物粪便、尿液、饲料残渣和冲洗水等养殖废水，稀释后灌溉蔬菜，可促进农作物的生长和土壤肥力的提高。但由于添加剂饲料的广泛使用，许多养殖废水中也常常含有较高的铜、锌等重金属元素，长期使用可导致蔬菜品质降低。现运用全自动消解及前处理系统——电感耦合等离子体质谱仪对养殖废水灌溉种植蔬菜样品中的Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni、As等重金属含量进行测试分析[1-5]，以期为种植户提供参考。
1 材料与方法
1.1 试验材料
试验检测样品：大棚种植蔬菜果实、根茎及叶子。
试验仪器：7700X电感耦合等离子体质谱仪，美国安捷伦科技公司；超纯水仪，DEENAII全自动消解及前处理系统；玛瑙研钵，100目尼龙筛。试验中所有玻璃容器均用10%硝酸浸泡后用超纯水清洗备用。
试验主要试剂：硝酸（优级纯），盐酸（优级纯），高氯酸（优级纯），氢氟酸（优级纯）；标准（美国安捷伦科技公司）：多元素混合标准溶液、内标（Bi、Ge、In、Li、Lu、Rh、Sc、Tb）100 mg/L、ICP-MS调谐液。
1.2 试验方法
1.2.1 样品采集。在养殖废水灌溉的大棚和大田中采样。在黄瓜大棚、豆角大棚中取3点，分别采果实、叶；设13个采样点，东部6个，西部7个。农田东1号、2号、3号、4号、5号、6号样点分别采蒜苗、红萝卜（红萝卜叶）、大白菜、芹芽、生菜、荠菜样品。农田西1号、2号、3号、4号、5号、6号分别采集油菜、茄子（茄子叶）、白萝卜（白萝卜叶）、空心菜、玉米（玉米叶）、黄瓜叶样品。
1.2.2 样品的制备[6]。蔬菜样品分成根、茎叶和果实几部分，用自来水反复清洗干净再用高纯水清洗3次，称取鲜重。将风干后样品称干重，用研钵将样品磨细。过孔径100目尼龙筛；称取样品0.05 g，用全自动消解及前处理系统将样品消解，高纯水定容至25 mL。
1.2.3 标准溶液的配制。用安捷伦多元素混合标准溶液配制为0、10、20、30、40、60、80、120 μg/L标准系列。内标：用10%硝酸稀释至1 mg/L。
1.2.4 样品的测定[7-9]。仪器名称：电感耦合等离子体质谱仪，型号7700X；测定项目：Cu、As、Pb、Cr、Cd、Zn、Ni；采集模式：质谱图；积分时间0.3 s；质谱图峰型：3个点；重复次数3次；调谐模式：批处理之前自动调谐、P/A因子调整；数据分析方法：全定量分析。 2 结果与分析
2.1 标准曲线线性范围、相关系数、检出限、精密度与加标回收
将标准曲线系列0、10、20、30、40、60、80、120 μg/L溶液依次进行仪器检测，ICP-MS 自动绘制标准曲线，从而得到相关的系数。对空白消解样品进行检测，以重复测定11次所得到的标准偏差的3倍作为重金属元素方法的检出限[10]。在已经测得含量的样品中加入不同标准含量的该元素进行加标回收试验，加标的量根据各元素测得的含量采用单标溶液进行定量加标，计算精密度和回收率[11]。结果具体见表1。
2.2 蔬菜及其叶子样品分析
测定大棚种植蔬菜样品中的7种重金属含量，检测结果具体见表2。《食品安全国家标准食品中污染物限值（GB2762-2012）》见表3。可以看出，所采集的蔬菜样品中Cr含量最高为0.246 mg/kg，平均值为0.071 mg/kg，低于限值0.5 mg/kg，在玉米和玉米叶中均未检出；Pb含量最高为0.169 mg/kg，平均值为0.064 mg/kg，低于叶菜蔬菜限值0.3 mg/kg，也低于豆类蔬菜、块根和块茎蔬菜、茎类蔬菜（芹菜除外）限值0.2 mg/kg；Cd含量最高为0.026 mg/kg，平均值为0.009 7 mg/kg，低于叶菜蔬菜限值0.2 mg/kg，豆类蔬菜、块根和块茎蔬菜、茎类蔬菜（芹菜除外）限值0.1 mg/kg；As含量最高为0.474 mg/kg，平均值为0.298 mg/kg，低于限值0.5 mg/kg；均未超标[2]。Ni含量最高为0.082 mg/kg，平均值为0.032 mg/kg，有55%的样品中未检出；Zn含量最高为4.686 mg/kg，平均值为2.622 mg/kg；Cu含量最高为0.716 mg/kg，平均值为0.346 mg/kg。
3 结论与讨论
所采集的蔬菜中所测7种重金属均有不同程度累积，不同蔬菜品种重金属Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni 、As的含量有明显差异，同一蔬菜品种不同重金属含量也存在明显的差异，叶子中重金属含量普遍比果实含量低。与目前国家制定的有关食品卫生标准相比，本研究采集的所有蔬菜可食部位重金属的含量均未超标[12]。
4 参考文献
[1] 戴婷，章明奎.长期畜禽养殖污水灌溉对土壤养分和重金属积累的影响[J].灌溉排水学报，2010，29（1）：36-39.
[2] 中华人民共和国卫生部.食品安全国家标准食品中污染物限值：GB2762-2012[S].北京：中国标准出版社，2013.
[3] 饲料卫生标准：GB13078-2001[S].北京：中国标准出版社，2001.
[4] 农田灌溉水质标准：GB5084-2005[S].北京：中国标准出版社，2005.
[5] 中华人民共和国农业部公告第1224号饲料添加剂安全使用规范[EB/OL]（2012-08-19）[2015-11-30].http：//wenku.baidu.com/link？url=wSrDEYF9ToRHxhP95PARFG2JnaHlimyxMNZP-ViSh--hMoPDHqAul _6VjQPd4XQFzBOrm_Lq4jcIP93K8MQoBypzdz8PRgLTljHRTXfUdMG.
[6] 顧燕青，顾优丽，白倩，等.杭州市菜地蔬菜对土壤重金属的富集特性研究[J].农业资源与环境学报，2015（4）：1-14.
[7] 曾丹.动物源食物中痕量有害重金属元素的ICP-MS及HPLC-AFS分析测定方法研究[D].天津：天津大学，2013.
[8] 曹灿.ICP-AES法测定蔬菜和土壤中的As、Cd、Pb、Cr、Zn及污染程度评价的研究[D].长沙：中南大学，2012.
[9] 聂西度.碰撞反应池电感耦合等离子体质谱在食品分析中的研究[D].长沙：中南大学，2013.
[10] 杨磊，艾鑫卫，黄文邺，等.电感耦合等离子体质谱法同时测定市售蔬菜中8种重金属[J].安徽农业科学，2015，43（16）：254-255.
[11] 施江焕.校准ICP-MS检出限的测量不确定度评定[J].计量技术，2010，3（4）：47-49.
[12] 马往校，段敏.西安市效区蔬菜中重金属污染分析与评价[J].农业环境保护，2000（2）：96-98.
关键词 养殖废水；蔬菜；重金属；全自动消解；电感耦合等离子体质谱仪
中图分类号 X835 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2016）04-0281-02
Study on Heavy Metals Contents in Vegetables of Aquaculture Waste Water Irrigating
LI Shu LI Yan-li LUO Qiang
（Henan Research Academy of Environmental Sciences，Zhengzhou Henan 450004）
Abstract [Objective]Study on the contents of Cu，Zn，Pb，Cd，Cr，Ni（seven kinds of heavy metals）in vegetables，which were irrigated by aquaculture waste water.[Method] Determination of inductively coupled plasma mass spectrometry with a fully automatic digestion and pretreatment system.[Result] Compared with the current food hygiene standards established by the state，the contents of heavy metals in vegetable samples were not exceeding the standard.[Conclusion] Seven kinds of heavy metals in vegetables of this experiment were accumulated in different degrees；The contents of heavy metals in different vegetable varieties were significantly different；There were significant differences in the contents of heavy metals in the same vegetable varieties；The contents of heavy metals in leaves were lower than that of fruit.
Key words aquaculture wastewater；vegetable；heavy metal；full automatic digestion；inductively coupled plasma mass spectrometry
發酵过的动物粪便、尿液、饲料残渣和冲洗水等养殖废水，稀释后灌溉蔬菜，可促进农作物的生长和土壤肥力的提高。但由于添加剂饲料的广泛使用，许多养殖废水中也常常含有较高的铜、锌等重金属元素，长期使用可导致蔬菜品质降低。现运用全自动消解及前处理系统——电感耦合等离子体质谱仪对养殖废水灌溉种植蔬菜样品中的Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni、As等重金属含量进行测试分析[1-5]，以期为种植户提供参考。
1 材料与方法
1.1 试验材料
试验检测样品：大棚种植蔬菜果实、根茎及叶子。
试验仪器：7700X电感耦合等离子体质谱仪，美国安捷伦科技公司；超纯水仪，DEENAII全自动消解及前处理系统；玛瑙研钵，100目尼龙筛。试验中所有玻璃容器均用10%硝酸浸泡后用超纯水清洗备用。
试验主要试剂：硝酸（优级纯），盐酸（优级纯），高氯酸（优级纯），氢氟酸（优级纯）；标准（美国安捷伦科技公司）：多元素混合标准溶液、内标（Bi、Ge、In、Li、Lu、Rh、Sc、Tb）100 mg/L、ICP-MS调谐液。
1.2 试验方法
1.2.1 样品采集。在养殖废水灌溉的大棚和大田中采样。在黄瓜大棚、豆角大棚中取3点，分别采果实、叶；设13个采样点，东部6个，西部7个。农田东1号、2号、3号、4号、5号、6号样点分别采蒜苗、红萝卜（红萝卜叶）、大白菜、芹芽、生菜、荠菜样品。农田西1号、2号、3号、4号、5号、6号分别采集油菜、茄子（茄子叶）、白萝卜（白萝卜叶）、空心菜、玉米（玉米叶）、黄瓜叶样品。
1.2.2 样品的制备[6]。蔬菜样品分成根、茎叶和果实几部分，用自来水反复清洗干净再用高纯水清洗3次，称取鲜重。将风干后样品称干重，用研钵将样品磨细。过孔径100目尼龙筛；称取样品0.05 g，用全自动消解及前处理系统将样品消解，高纯水定容至25 mL。
1.2.3 标准溶液的配制。用安捷伦多元素混合标准溶液配制为0、10、20、30、40、60、80、120 μg/L标准系列。内标：用10%硝酸稀释至1 mg/L。
1.2.4 样品的测定[7-9]。仪器名称：电感耦合等离子体质谱仪，型号7700X；测定项目：Cu、As、Pb、Cr、Cd、Zn、Ni；采集模式：质谱图；积分时间0.3 s；质谱图峰型：3个点；重复次数3次；调谐模式：批处理之前自动调谐、P/A因子调整；数据分析方法：全定量分析。 2 结果与分析
2.1 标准曲线线性范围、相关系数、检出限、精密度与加标回收
将标准曲线系列0、10、20、30、40、60、80、120 μg/L溶液依次进行仪器检测，ICP-MS 自动绘制标准曲线，从而得到相关的系数。对空白消解样品进行检测，以重复测定11次所得到的标准偏差的3倍作为重金属元素方法的检出限[10]。在已经测得含量的样品中加入不同标准含量的该元素进行加标回收试验，加标的量根据各元素测得的含量采用单标溶液进行定量加标，计算精密度和回收率[11]。结果具体见表1。
2.2 蔬菜及其叶子样品分析
测定大棚种植蔬菜样品中的7种重金属含量，检测结果具体见表2。《食品安全国家标准食品中污染物限值（GB2762-2012）》见表3。可以看出，所采集的蔬菜样品中Cr含量最高为0.246 mg/kg，平均值为0.071 mg/kg，低于限值0.5 mg/kg，在玉米和玉米叶中均未检出；Pb含量最高为0.169 mg/kg，平均值为0.064 mg/kg，低于叶菜蔬菜限值0.3 mg/kg，也低于豆类蔬菜、块根和块茎蔬菜、茎类蔬菜（芹菜除外）限值0.2 mg/kg；Cd含量最高为0.026 mg/kg，平均值为0.009 7 mg/kg，低于叶菜蔬菜限值0.2 mg/kg，豆类蔬菜、块根和块茎蔬菜、茎类蔬菜（芹菜除外）限值0.1 mg/kg；As含量最高为0.474 mg/kg，平均值为0.298 mg/kg，低于限值0.5 mg/kg；均未超标[2]。Ni含量最高为0.082 mg/kg，平均值为0.032 mg/kg，有55%的样品中未检出；Zn含量最高为4.686 mg/kg，平均值为2.622 mg/kg；Cu含量最高为0.716 mg/kg，平均值为0.346 mg/kg。
3 结论与讨论
所采集的蔬菜中所测7种重金属均有不同程度累积，不同蔬菜品种重金属Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni 、As的含量有明显差异，同一蔬菜品种不同重金属含量也存在明显的差异，叶子中重金属含量普遍比果实含量低。与目前国家制定的有关食品卫生标准相比，本研究采集的所有蔬菜可食部位重金属的含量均未超标[12]。
4 参考文献
[1] 戴婷，章明奎.长期畜禽养殖污水灌溉对土壤养分和重金属积累的影响[J].灌溉排水学报，2010，29（1）：36-39.
[2] 中华人民共和国卫生部.食品安全国家标准食品中污染物限值：GB2762-2012[S].北京：中国标准出版社，2013.
[3] 饲料卫生标准：GB13078-2001[S].北京：中国标准出版社，2001.
[4] 农田灌溉水质标准：GB5084-2005[S].北京：中国标准出版社，2005.
[5] 中华人民共和国农业部公告第1224号饲料添加剂安全使用规范[EB/OL]（2012-08-19）[2015-11-30].http：//wenku.baidu.com/link？url=wSrDEYF9ToRHxhP95PARFG2JnaHlimyxMNZP-ViSh--hMoPDHqAul _6VjQPd4XQFzBOrm_Lq4jcIP93K8MQoBypzdz8PRgLTljHRTXfUdMG.
[6] 顧燕青，顾优丽，白倩，等.杭州市菜地蔬菜对土壤重金属的富集特性研究[J].农业资源与环境学报，2015（4）：1-14.
[7] 曾丹.动物源食物中痕量有害重金属元素的ICP-MS及HPLC-AFS分析测定方法研究[D].天津：天津大学，2013.
[8] 曹灿.ICP-AES法测定蔬菜和土壤中的As、Cd、Pb、Cr、Zn及污染程度评价的研究[D].长沙：中南大学，2012.
[9] 聂西度.碰撞反应池电感耦合等离子体质谱在食品分析中的研究[D].长沙：中南大学，2013.
[10] 杨磊，艾鑫卫，黄文邺，等.电感耦合等离子体质谱法同时测定市售蔬菜中8种重金属[J].安徽农业科学，2015，43（16）：254-255.
[11] 施江焕.校准ICP-MS检出限的测量不确定度评定[J].计量技术，2010，3（4）：47-49.
[12] 马往校，段敏.西安市效区蔬菜中重金属污染分析与评价[J].农业环境保护，2000（2）：96-98.