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[摘 要]对基于滴流床反应器的甘油加氢制1，3-丙二醇生产过程的主要危险、有害因素进行了分析识别，有针对性提出了可行的安全防范措施。
[关键词]滴流床反应器，甘油加氢，1，3-丙二醇，危險有害因素，防范措施
中图分类号：TQ223.162 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）13-0305-01
引言
1，3-丙二醇（1，3-PDO）作为重要的化学中间体，在工业上有广泛的用途，主要应用于油墨、涂料、化妆品、制药、防冻剂等行业。工业化生产路线主要有两条[1]：Shell的环氧乙烷羰基化工艺和Degussa-Dupont丙烯醛水合工艺。国内清华大学和大连理工大学在利用微生物发酵法方面研究取得了一定的成果[2，3]；此外南京工业大学对甘油直接加氢的工艺方法也有研究[4]，同时中科院大连化物所开发了高性能的催化剂[5]。因此，基于滴流床反应器的甘油加氢工艺，具有较大的工业化前景。由于生产过程中涉及氢气等易燃易爆的物质，加氢工艺又在高温、高压情况下进行，存在较高的安全风险，须加强危险有害因素的辨识分析和并提出针对性的安全防范措施，杜绝各类事故的发生。
1 工艺说明
将原料甘油和水按比例配成溶液后加入滴流床加氢反应器，按比例通入氢气，在130？160℃、3？4MPa，催化剂作用下进行气-液-固相催化反应（1，3-丙二醇选择性约36%）。反应生成的粗品经冷凝器收集大部分液体后，冷凝液送入共沸塔，塔顶蒸出的物质经膜分离除去水份后经精馏得正丙醇和异丙醇副产品。共沸塔底物料主要为甘油、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇及部分水等，经脱水精制后，回收过量甘油，并收集得到主产品1，3-丙二醇和副产1，2-丙二醇产品。
2 工艺过程主要危险有害因素分析
对甘油加氢制1，3-丙二醇工艺过程的物料及设备等进行分析，主要危险有害因素为火灾爆炸危险。
2.1 物料
1）原料氢气：生产所用的原料氢气属于易燃易爆气体，爆炸极限（V%）4.1%～74.1%，属于甲类火灾气体物质，与空气混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸，气体较比空气轻，在室内使用和储存时，氢气上升滞留屋顶不易排出，遇火星会引起爆炸。燃烧时看不见火焰（即使在黑暗中），高压释放常常在没有任何点火源的情况下着火。
2）产品及副产品：甘油加氢反应产生的副产正丙醇、异丙醇等物质的闪点也较低，属于甲类火灾液体物质，产生的蒸气易与空气形成爆炸性混合物，其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源引着回燃。
2.2 工艺设备及装置
1）甘油加氢反应是在较高温度和高压条件下进行，滴流床加氢反应器高压设备本身就存在容器爆炸的危险，如果设备缺陷或操作失误造成设备内的氢气泄漏，极易发生爆炸。
2）加氢反应器中高压氢的应用也存在一定的危险性，加氢反应在催化剂表面释放出的反应热，会使催化剂局部温度升至极高，甚至引起催化剂的烧结。一旦发生上述情况，就会产生裂解和各种副反应。
3）氢气在高温高压下与钢材接触，钢材内的碳分子易与氢气发生反应生成碳氢化合物，使钢制设备强度降低，发生氢脆现象。
4）滴流床反应工艺主要在于液体物料在固体催化剂表面的均匀分布问题，如果催化剂的不均匀润湿，气液二相的不均匀分布会带来催化剂床层飞温隐患[6]及副反应增加的危险性。
5）氢气压缩机是加氢反应过程中的重要设备，其主要功能是保证反应系统氢气循环，为反应过程提供操作用全部高压氢气，由于气体经过压缩产生高温、高压，所以压缩机缸体、部件、轴密封、管线、阀门、仪表等处容易发生泄漏和损坏，泄漏气体容易发生火灾爆炸事故。
2.3 爆炸性气体环境危险
在甘油加氢生产过程中，一旦出现氢气泄漏，就会在装置区作业环境的空气中形成爆炸性气体混合物，加氢装置区域内属于“2”区爆炸危险环境。
2.4 设备腐蚀危险
1）氢脆现象是在高应力和氢气的联合作用下发生的一种脆性破坏，使金属延性和韧性降低，甚至产生裂纹。通过热处理控制材料的强度，并尽可能地消除焊接和加工的残余应力，能有效防止氢脆裂纹的产生。
2）氢腐蚀是高温下侵入钢中的氢与金属晶体间碳化物反应产生甲烷气泡，并在金属晶体间和非金属灰渣部位聚集，引起延性和韧性劣化的现象。
3 安全防范对策措施探讨
根据危险有害因素的辨识结果，主要从安全技术、自动控制、安全管理方面采取防范控制措施，避免火灾爆炸恶性事故的发生。
3.1 安全技术措施
1）滴流床反应工艺采用专有技术的高效气液分布器保证催化剂润湿均匀，气液混合均匀；采用专有催化剂装填技术，保证反应液在催化剂上润湿均匀，使催化剂床层径向温度分布均匀，避免飞温产生。
2）采用合理有效的催化剂，选择合理的装填量，合适的堆密度、比表面积。
3）对于滴流床反应器，采用高气液比约100～150（mol），在循环氢气压缩大量循环氢气流量下，稀释反应浓度并快速将反应热带出反应器，从而控制催化剂床层温度。
4）催化剂多段装填，段间采用激冷氢气控制催化剂床层反应温度，并设置催化剂床层径向温度测量（3点，3选2）及温度高报警和高高联锁系统。
5）压力容器设置安全阀的同时，设置ESD系统以及紧急放空系统，实现多重保护。
6）加氢反应器反应压力较高，设置常规消防措施的同时，对加氢反应器设置可燃气体报警联锁系统及蒸汽喷雾灭火系统等措施。
3.2 自动化控制措施
1）选用先进的DCS集散控制系统，对工艺过程中所的重点设备包括反应器、压缩机、加氢物质进料泵等重点参数进行数据的采集、监控，对工艺过程变量实时在线显示、报警及趋势记录。
2）设计安全仪表系统（SIS）设计，要求选择的SIS系统具有高运行速度、高可靠性、低故障率可容错的联锁系统。SIS系统应具有第一报警事件记录（SOE）功能，以便对事故原因进行追溯、分析和记录。
3）控制室内设置SIS辅助操作台，增强处理事故的可靠性和快捷性。重要的指示灯、关键设备的开车确认按钮、手动停车开关、关键联锁阀门的关闭（或打开）开关安装在SIS辅操台醒目位置上。
4）采用多级安全联锁保护，对反应系统设置催化剂床层温度高温报警及联锁，当催化剂床层高高联锁时，切断加热器热源、停止进料，维持循环压缩机运行。将反应器停留的反应物料及反应热及时移出，防止出现催化剂飞温，从而保护反应器及催化剂的安全。
5）设置自动停车联锁系统：加氢反应进料泵联锁系统，反应器超温联锁系统，反应器超压联锁系统，手动/自动紧急泄压联锁保护系统，往复式氢压缩机联锁保护系统等。
3.3 安全管理措施
建立健全规章制度和安全操作规程，加强劳动防护用品管理，加强隐患排查和治理，对岗位人员加强安全培训，加强事故应急管理等。
4 结论
对基于滴流床反应器甘油加氢制1，3-丙二醇的生产工艺过程中主要存在的危险有害因素进行了分析，主要危险为火灾爆炸事故，易造成群体伤害事故，通过运用安全技术、自动化控制、安全管理等措施，能够有效降低事故风险，确保甘油加氢制1，3-丙二醇工艺过程的生产安全。
参考文献
[1] BEHR A，EILTING J，IRAWADI K，etal.Improved utilization of renewable resources：New important derivatives of glycerol[J].Green Chemistry，2008（10）：13-30.
[2] 赵洵，许张乔，曹发海.生物质甘油制备1，3-丙二醇的研究进展[J].合成技术及应用，2007，22（1）：29-32.
[关键词]滴流床反应器，甘油加氢，1，3-丙二醇，危險有害因素，防范措施
中图分类号：TQ223.162 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）13-0305-01
引言
1，3-丙二醇（1，3-PDO）作为重要的化学中间体，在工业上有广泛的用途，主要应用于油墨、涂料、化妆品、制药、防冻剂等行业。工业化生产路线主要有两条[1]：Shell的环氧乙烷羰基化工艺和Degussa-Dupont丙烯醛水合工艺。国内清华大学和大连理工大学在利用微生物发酵法方面研究取得了一定的成果[2，3]；此外南京工业大学对甘油直接加氢的工艺方法也有研究[4]，同时中科院大连化物所开发了高性能的催化剂[5]。因此，基于滴流床反应器的甘油加氢工艺，具有较大的工业化前景。由于生产过程中涉及氢气等易燃易爆的物质，加氢工艺又在高温、高压情况下进行，存在较高的安全风险，须加强危险有害因素的辨识分析和并提出针对性的安全防范措施，杜绝各类事故的发生。
1 工艺说明
将原料甘油和水按比例配成溶液后加入滴流床加氢反应器，按比例通入氢气，在130？160℃、3？4MPa，催化剂作用下进行气-液-固相催化反应（1，3-丙二醇选择性约36%）。反应生成的粗品经冷凝器收集大部分液体后，冷凝液送入共沸塔，塔顶蒸出的物质经膜分离除去水份后经精馏得正丙醇和异丙醇副产品。共沸塔底物料主要为甘油、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇及部分水等，经脱水精制后，回收过量甘油，并收集得到主产品1，3-丙二醇和副产1，2-丙二醇产品。
2 工艺过程主要危险有害因素分析
对甘油加氢制1，3-丙二醇工艺过程的物料及设备等进行分析，主要危险有害因素为火灾爆炸危险。
2.1 物料
1）原料氢气：生产所用的原料氢气属于易燃易爆气体，爆炸极限（V%）4.1%～74.1%，属于甲类火灾气体物质，与空气混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸，气体较比空气轻，在室内使用和储存时，氢气上升滞留屋顶不易排出，遇火星会引起爆炸。燃烧时看不见火焰（即使在黑暗中），高压释放常常在没有任何点火源的情况下着火。
2）产品及副产品：甘油加氢反应产生的副产正丙醇、异丙醇等物质的闪点也较低，属于甲类火灾液体物质，产生的蒸气易与空气形成爆炸性混合物，其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源引着回燃。
2.2 工艺设备及装置
1）甘油加氢反应是在较高温度和高压条件下进行，滴流床加氢反应器高压设备本身就存在容器爆炸的危险，如果设备缺陷或操作失误造成设备内的氢气泄漏，极易发生爆炸。
2）加氢反应器中高压氢的应用也存在一定的危险性，加氢反应在催化剂表面释放出的反应热，会使催化剂局部温度升至极高，甚至引起催化剂的烧结。一旦发生上述情况，就会产生裂解和各种副反应。
3）氢气在高温高压下与钢材接触，钢材内的碳分子易与氢气发生反应生成碳氢化合物，使钢制设备强度降低，发生氢脆现象。
4）滴流床反应工艺主要在于液体物料在固体催化剂表面的均匀分布问题，如果催化剂的不均匀润湿，气液二相的不均匀分布会带来催化剂床层飞温隐患[6]及副反应增加的危险性。
5）氢气压缩机是加氢反应过程中的重要设备，其主要功能是保证反应系统氢气循环，为反应过程提供操作用全部高压氢气，由于气体经过压缩产生高温、高压，所以压缩机缸体、部件、轴密封、管线、阀门、仪表等处容易发生泄漏和损坏，泄漏气体容易发生火灾爆炸事故。
2.3 爆炸性气体环境危险
在甘油加氢生产过程中，一旦出现氢气泄漏，就会在装置区作业环境的空气中形成爆炸性气体混合物，加氢装置区域内属于“2”区爆炸危险环境。
2.4 设备腐蚀危险
1）氢脆现象是在高应力和氢气的联合作用下发生的一种脆性破坏，使金属延性和韧性降低，甚至产生裂纹。通过热处理控制材料的强度，并尽可能地消除焊接和加工的残余应力，能有效防止氢脆裂纹的产生。
2）氢腐蚀是高温下侵入钢中的氢与金属晶体间碳化物反应产生甲烷气泡，并在金属晶体间和非金属灰渣部位聚集，引起延性和韧性劣化的现象。
3 安全防范对策措施探讨
根据危险有害因素的辨识结果，主要从安全技术、自动控制、安全管理方面采取防范控制措施，避免火灾爆炸恶性事故的发生。
3.1 安全技术措施
1）滴流床反应工艺采用专有技术的高效气液分布器保证催化剂润湿均匀，气液混合均匀；采用专有催化剂装填技术，保证反应液在催化剂上润湿均匀，使催化剂床层径向温度分布均匀，避免飞温产生。
2）采用合理有效的催化剂，选择合理的装填量，合适的堆密度、比表面积。
3）对于滴流床反应器，采用高气液比约100～150（mol），在循环氢气压缩大量循环氢气流量下，稀释反应浓度并快速将反应热带出反应器，从而控制催化剂床层温度。
4）催化剂多段装填，段间采用激冷氢气控制催化剂床层反应温度，并设置催化剂床层径向温度测量（3点，3选2）及温度高报警和高高联锁系统。
5）压力容器设置安全阀的同时，设置ESD系统以及紧急放空系统，实现多重保护。
6）加氢反应器反应压力较高，设置常规消防措施的同时，对加氢反应器设置可燃气体报警联锁系统及蒸汽喷雾灭火系统等措施。
3.2 自动化控制措施
1）选用先进的DCS集散控制系统，对工艺过程中所的重点设备包括反应器、压缩机、加氢物质进料泵等重点参数进行数据的采集、监控，对工艺过程变量实时在线显示、报警及趋势记录。
2）设计安全仪表系统（SIS）设计，要求选择的SIS系统具有高运行速度、高可靠性、低故障率可容错的联锁系统。SIS系统应具有第一报警事件记录（SOE）功能，以便对事故原因进行追溯、分析和记录。
3）控制室内设置SIS辅助操作台，增强处理事故的可靠性和快捷性。重要的指示灯、关键设备的开车确认按钮、手动停车开关、关键联锁阀门的关闭（或打开）开关安装在SIS辅操台醒目位置上。
4）采用多级安全联锁保护，对反应系统设置催化剂床层温度高温报警及联锁，当催化剂床层高高联锁时，切断加热器热源、停止进料，维持循环压缩机运行。将反应器停留的反应物料及反应热及时移出，防止出现催化剂飞温，从而保护反应器及催化剂的安全。
5）设置自动停车联锁系统：加氢反应进料泵联锁系统，反应器超温联锁系统，反应器超压联锁系统，手动/自动紧急泄压联锁保护系统，往复式氢压缩机联锁保护系统等。
3.3 安全管理措施
建立健全规章制度和安全操作规程，加强劳动防护用品管理，加强隐患排查和治理，对岗位人员加强安全培训，加强事故应急管理等。
4 结论
对基于滴流床反应器甘油加氢制1，3-丙二醇的生产工艺过程中主要存在的危险有害因素进行了分析，主要危险为火灾爆炸事故，易造成群体伤害事故，通过运用安全技术、自动化控制、安全管理等措施，能够有效降低事故风险，确保甘油加氢制1，3-丙二醇工艺过程的生产安全。
参考文献
[1] BEHR A，EILTING J，IRAWADI K，etal.Improved utilization of renewable resources：New important derivatives of glycerol[J].Green Chemistry，2008（10）：13-30.
[2] 赵洵，许张乔，曹发海.生物质甘油制备1，3-丙二醇的研究进展[J].合成技术及应用，2007，22（1）：29-32.