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摘 要：为了研究不同热处理温度、还原方式对薄膜光催化性能的影响，根据改进的Hummers法制备了5 mg/mL氧化石墨烯分散液，采用匀胶法在玻璃片基底上制备了氧化石墨烯薄膜。通过SEM扫描电子显微镜、EDS能谱仪和拉曼光谱仪对不同热处理还原前后薄膜的微观形貌、成分、结构进行表征，并在模拟日光型光源照明下，对40 mg/L亚甲基蓝溶液进行降解。结果表明：随着热处理温度的升高，薄膜表面含氧官能团去除越彻底，EDS能谱中C/O原子比越大，拉曼光谱中D峰与G峰强度比（ID/IG）越强，与空气热处理还原法相比，真空热处理更加温和，表面缺陷修复得更多。在相同温度下，真空热处理薄膜光催化降解能力比空气热处理高，可为研究石墨烯催化降解提供参考。
关键词：低维金属材料;还原工艺;真空还原;空气还原;改性石墨烯;光催化
中图分类号：TB34 文献标志码：A
Effect of different reduction processes on photocatalytic
performance of graphene film
LIU Jiapeng1， SUN Shiqing1， ZHENG Yanyin1，2， GU Baoshan2， ZOU Weiwu1
（1.School of Materials Science and Engineering， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang， Hebei 050018，China;2.National Engineering Laboratory for Advanced Coatings Technology of Metal Materials， China Iron and Steel Research Institute Group， Beijing 100081，China）
Abstract：The effects of different heat treatment temperature、reduction mode on photocatalytic performance of graphene film were studied in this paper. According to the modified Hummers method， 5 mg/mL graphene oxide dispersion was prepared and the graphene oxide film was prepared on the glass substrate by spin coating method. The microstructures， compositions and structures of the modified graphene film before and after the different heat treatment reduction were characterized by scanning electron microscopy， energy dispersive spectroscopy， Raman spectroscopy. And under simulated fluorescent lamp， the 40 mg/L methylene blue solution was degraded. The results show that the higher the heat treatment temperature， the more the removal of the oxygen-containing functional groups on the surface of the film， the greater the C/O atomic ratio in the EDS spectrum， the stronger the ratio between the intensity of the D peak and the G peak（ID/IG）in the Raman spectrum， but compared with air heat treatment， vacuum heat treatment reduced more moderate， and surface defects repaired more. Therefore the photocatalytic degradation of methylene blue decreases with the increase of heat treatment temperature， and the photocatalytic degradation ability of the vacuum heat treatment film is higher than that of the air heat treatment
film at the same temperature.
Keywords：low dimensional metal materials;
reduction processes;vacuum reduction;air reduction;modified graphene films;photocatalytic
石墨烯是一種由单层碳原子组成的六方蜂巢状的新型二维结构纳米材料[1]，具有高的比表面积以及优异的导热性能和室温下高速的电子迁移率[2]，具有典型的半导体特性，是一种比较有前途的新型非金属催化剂[3]。 石墨烯的大π共轭结构容易使电子转移，可以延缓光催化过程中电子-空穴对的复合[4-5]，促進光生电子的转移，而且石墨烯薄膜由于具有大的比表面积，所以比其他形态的催化剂更能很好地降解污染物。故研究采用旋涂法制备功能化石墨烯薄膜并研究其可见光光催化性能。
为了保证改性石墨烯薄膜的光催化活性和膜的牢固性，采用匀胶成膜后对其进行还原处理，即“先成膜后还原”的处理方式。目前，报道的还原方式种类很多，主要有还原剂还原法[6]、热处理还原法、电化学还原法、溶剂热还原法、催化还原法、微波还原法等[7]。王永祯等[8]采用自组装方法制得氧化石墨烯薄膜，使其在Ar氛围下升温，在200～1 100 ℃获得了不同还原程度的石墨烯薄膜。随着温度的升高导电率不断提高，在1 100 ℃达到536 S/cm。SAEID等[9]通过电泳沉积在泡沫镍上获得GO片层，在Ar氛围中，使其分别在300，600，900 ℃热处理4 h，随着热处理温度的升高，GO的最大比电容逐渐增大，还原程度也逐渐增大，最终在900 ℃热处理GO的最大比电容（扫描速率为5 mV·s-1）达到148 F/g。基于此，笔者拟采用不同的热处理还原方式获得不同的改性石墨烯薄膜，研究其在可见光段条件下的光催化性能差异。
通过改性Hummers法[10]制得氧化石墨烯分散液，运用旋涂法制备了匀胶薄膜，以亚甲基蓝为降解对象，在可见光下研究了不同热处理工艺对改性石墨烯薄膜降解性能的影响，同时运用SEM，EDS等测试技术研究了薄膜的表面结构和降解性能的关系。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
试剂：丙酮、无水乙醇、自制超纯水（电导率<10 μS/cm）、亚甲基蓝，除超纯水外，其他试剂均为分析纯。
仪器：EZ4匀胶机、DZF-6050D电热恒温鼓风干燥箱、Galanz家用微波炉、SRJX-8-13箱式电阻炉、SK-G10123K开启式真空气氛管式电炉、KCP3-B08W kamoer蠕动泵、自制光源（功率为200 W，波长为380～840 nm）。
1.2 不同热处理还原工艺的改性石墨烯薄膜的制备
采用改性Hummers法制得5 mg/mL的氧化石墨烯分散液，然后使用匀胶机进行匀胶镀膜，得到匀胶薄膜后，首先在70 ℃下进行2 h干燥，然后在800 W下进行2 s的微波处理，最后分为空气还原热处理和真空还原热处理2部分，每部分又分为3组，依次对1～3组在150，250，350 ℃下进行2 h的热处理并编号，得到不同热处理还原工艺的改性石墨烯薄膜待用。
1.3 样品表征
采用Quanta 650 FEG扫描电镜分别对氧化石墨烯和不同热处理工艺还原的改性石墨烯薄膜进行形貌分析，采用EDS能谱仪对不同热处理工艺还原的改性石墨烯薄膜进行成分分析，采用K-Sens-532拉曼光谱仪分别对氧化石墨烯和不同热处理工艺还原的改性石墨烯薄膜进行结构分析。
1.4 光催化实验
采用100 mL， 40 mg/L的亚甲基蓝溶液为目标降解物，以模拟日光型为光源（光源距薄膜25 cm），取空白玻璃片作为对照组，研究了通过蠕动泵循环亚甲基蓝溶液，从而在不同热处理工艺还原的改性石墨烯薄膜表面形成一层水膜对亚甲基蓝光降解的影响。1 h取样一次，用722S可见分光光度计检测波长664 nm处的吸光度，通过亚甲基蓝溶液在可见光下的降解率来评价薄膜的可见光光催化性能。
根据反应物浓度与速度的一级动力学关系式（ln C0/C=kt）[11]，因溶液浓度与吸光度的正比关系，可得到ln A0/A=kt。采用线性回归分析，可求得不同热处理工艺还原的改性石墨烯薄膜光催化降解亚甲基蓝溶液的表观反应速度常数k，用以判断和比较不同热处理工艺还原的改性石墨烯薄膜的活性。
2 结果与讨论
2.1 不同热处理工艺还原的改性石墨烯薄膜的表征
2.1.1 SEM扫描电镜表征
利用扫描电镜观察氧化石墨烯以及经过不同热处理工艺还原的改性石墨烯薄膜形貌特征，得到的结果如图1和图2所示。氧化石墨烯非常薄，其层数比较少，图1明显表征出了典型的氧化石墨烯特征的褶皱结构。
由图2 a）—c）可知，氧化石墨烯薄膜经过不同温度真空热处理后，随着还原温度的升高，褶皱结构逐渐相互搭接，表面越来越圆润、光滑。这主要是由于真空热处理温度升高，组成薄膜的氧化石墨烯还原程度不断增大，羟基、环氧基、羧基等氧化基团脱落不断增多，表面缺陷不断增大，而与此同时氧化基团脱落形成的缺陷又可以通过真空热处理过程被逐步修复，使得薄膜表面连成一片，越来越平滑。图2 d）—f）中整体变化趋势与真空热处理的相同，不同的是相同热处理温度还原条件下，真空热处理薄膜表面还原程度相对较小，氧化基团相对更多，薄膜相对粗糙一些，缺陷修复得更加完善。
2.1.2 EDS能谱表征
为表征改性石墨烯薄膜的氧化程度，对经过不同热处理工艺还原的改性石墨烯薄膜通过EDS能谱进行成分分析，EDS能谱成分含量分别如表1和表2所示。由表1可知，经过不同真空热处理温度还原的改性石墨烯薄膜C/O原子比分别为2.31，3.90，6.79;表2为不同空气热处理温度还原的改性石墨烯薄膜，随着空气热处理温度的升高，C/O原子比分别为3.25，4.40，8.00，即随着还原温度的升高，薄膜发生了一定的脱氧还原反应[12]，薄膜表面释放出CO，CO2，H2O等气体分子，活性也随之降低，C/O原子比逐渐增大。但是在相同温度下，真空热处理工艺的还原程度相对较小且反应更温和，缺陷修复得更完善，薄膜上氧化基团相对更多，氧化程度更高。所以同一温度下，真空热处理还原得到的C/O原子比低于空气热处理还原得到的C/O原子比。 2.1.3 拉曼光谱表征
拉曼光谱是一种能够快速表征碳纳米材料结构特征和性能的测试手段，对样品不会造成任何破坏。ID/IG反映了样品的无序程度或缺陷密度，用来评价纳米碳材料的石墨化程度。
图3为氧化石墨烯和经过不同热处理工艺处理的改性石墨烯薄膜的拉曼光谱，氧化石墨烯和经过还原的改性石墨烯薄膜的D峰和G峰分别出现在1 351 cm-1和1 589 cm-1。由图3 a）可知，真空还原温度分别为未还原，150，250，350 ℃时，D峰和G峰的强度比分别为0.973，0.977，0.982，1.000，即随着还原温度的升高，ID/IG值逐渐增大。这表明氧化石墨烯薄膜在真空热处理过程中发生了一定的脱氧还原反应[12]，除去或相对减弱了部分含氧官能团和层间水分子，使得薄膜的晶粒尺寸减小，使其sp2结构恢复，导电通道增加[13]，但因热处理会引起薄膜表面的C=C键断裂，从而增加了一定的无序度[14]。造成ID/IG增强的可能原因是氧化石墨烯被还原后，其中一部分sp2杂化碳原子脱氧后会重新形成新的sp2杂化区域，而重新形成的sp2区域比氧化石墨烯的小，使还原后石墨烯的平均sp2区域尺寸变小，数量增多，反应在拉曼光谱图上就是ID/IG逐渐增强[15]。由图3 b）可知，空气热处理温度分别为未还原，150，250，350 ℃时，D峰和G峰的强度比分别为0.973，0.980，0.988，1.015，规律与真空热处理相同，即随着还原温度的升高，ID/IG值逐渐增大。对比真空热处理和空气热处理可以发现，同一温度下真空热处理还原得到的ID/IG值低于空气热处理还原得到的ID/IG值，即真空热处理还原得到的薄膜质量更好。
2.2 不同热处理工艺还原的改性石墨烯薄膜的可见光催化性能分析
实验通过降解亚甲基蓝溶液来评价不同热处理工艺还原的改性石墨烯薄膜的可见光催化性能，由图4 a）可知：真空条件下，随着热处理温度的升高，改性石墨烯薄膜在可见光下对亚甲基蓝的降解率逐渐降低。随着热处理温度的升高，改性石墨烯薄膜一方面由于还原程度的增加，氧化基团部分脱落，产生一定的缺陷，会对光催化产生不利的影响，另一方面热处理温度的升高会对氧化基团脱落产生的缺陷起到修复作用，一定程度上可以提升薄膜的附着力，会对光催化过程产生有利作用，二者始终处于一个动态平衡的过程。100～200 ℃时，薄膜的还原程度小，氧化基团的脱落以及产生的缺陷较少，所以薄膜的光催化效率较高;200～350 ℃时，薄膜的还原程度进一步加大，氧化基团脱落得更多，缺陷逐渐增多，虽然热处理会修复一部分氧化基团脱落造成的表面缺陷，但是由于氧化基团的脱落对光催化产生的不利影响占据主体地位，所以使得薄膜对亚甲基蓝的降解率逐渐降低;350～400 ℃时，薄膜的还原程度已经很大，氧化基团大部分脱落，表面缺陷大幅增多，热处理对缺陷的修复对于光催化过程的促进作用相对较小，使得薄膜对亚甲基蓝的降解率进一步降低。由图4 b）可知，空气热处理的改性石墨烯薄膜对亚甲基蓝降解的规律与真空热处理的相同。
由以上分析可知，无论是真空热处理还是空气热处理，随着热处理温度的升高，薄膜对亚甲基蓝的降解率逐渐降低，但是相比空气热处理的薄膜，真空热处理的薄膜对亚甲基蓝的降解率更高，这是由于真空条件下，反应比较温和，改性石墨烯薄膜表面的缺陷可以得到更好的修复;而空气条件下，缺陷却只能有很少一部分得到弥补，甚至由于氧气的参与使得缺陷扩大。所以真空热处理的薄膜对亚甲基蓝的降解率更高。
根据反应物浓度与速度的一级动力学关系式（ln C0/C=kt），采用线性回归分析，可得不同热处理工艺还原的改性石墨烯薄膜光降解亚甲基蓝溶液的表观反应速度常数k，结果如表3所示。由表3可知，随着真空热处理温度的升高，反应速率常数k逐渐降低，薄膜的光催化效率下降，薄膜的光催化活性也逐渐下降。空气热处理对改性石墨烯薄膜光催化活性的影响规律与真空热处理相同，但是真空热处理还原得到的改性石墨烯薄膜的反应速度常数k比空气热处理还原得到的大，光催化活性更高。
3 结 論
1）随着热处理温度的升高，改性石墨烯薄膜光催化降解亚甲基蓝能力逐渐下降，但相同温度下，真空热处理薄膜比空气热处理薄膜光催化降解能力高。
2）随着热处理温度的升高，两种热处理工艺还原的改性石墨烯薄膜表面均发生了一定的脱氧还原反应，含氧官能团逐渐去除，EDS能谱中C/O原子比逐渐增大，拉曼光谱中ID/IG逐渐增强，但与空气热处理相比，真空热处理还原方式更加温和，表面缺陷修复得更多。
3）随着热处理温度的升高，两种热处理工艺还原的改性石墨烯薄膜光降解亚甲基蓝溶液的反应速度常数k逐渐降低，薄膜的活性逐渐下降，但是真空热处理还原相比较于空气热处理还原，其改性石墨烯薄膜的反应速度常数k更大，薄膜的光催化活性更高。
4）本实验所选热处理温度均低于400 ℃，未作更高温度处理，且处理分为空气热处理和真空热处理，后续实验可以考虑在更高温度或者其他氛围炉中进行，探究其不同条件下的性能。同时，石墨烯薄膜在不同污染源中会表现出不同的性能，可以进一步研究石墨烯在其他污染源，如甲基橙中的降解性能及作用机理。
参考文献/References：
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关键词：低维金属材料;还原工艺;真空还原;空气还原;改性石墨烯;光催化
中图分类号：TB34 文献标志码：A
Effect of different reduction processes on photocatalytic
performance of graphene film
LIU Jiapeng1， SUN Shiqing1， ZHENG Yanyin1，2， GU Baoshan2， ZOU Weiwu1
（1.School of Materials Science and Engineering， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang， Hebei 050018，China;2.National Engineering Laboratory for Advanced Coatings Technology of Metal Materials， China Iron and Steel Research Institute Group， Beijing 100081，China）
Abstract：The effects of different heat treatment temperature、reduction mode on photocatalytic performance of graphene film were studied in this paper. According to the modified Hummers method， 5 mg/mL graphene oxide dispersion was prepared and the graphene oxide film was prepared on the glass substrate by spin coating method. The microstructures， compositions and structures of the modified graphene film before and after the different heat treatment reduction were characterized by scanning electron microscopy， energy dispersive spectroscopy， Raman spectroscopy. And under simulated fluorescent lamp， the 40 mg/L methylene blue solution was degraded. The results show that the higher the heat treatment temperature， the more the removal of the oxygen-containing functional groups on the surface of the film， the greater the C/O atomic ratio in the EDS spectrum， the stronger the ratio between the intensity of the D peak and the G peak（ID/IG）in the Raman spectrum， but compared with air heat treatment， vacuum heat treatment reduced more moderate， and surface defects repaired more. Therefore the photocatalytic degradation of methylene blue decreases with the increase of heat treatment temperature， and the photocatalytic degradation ability of the vacuum heat treatment film is higher than that of the air heat treatment
film at the same temperature.
Keywords：low dimensional metal materials;
reduction processes;vacuum reduction;air reduction;modified graphene films;photocatalytic
石墨烯是一種由单层碳原子组成的六方蜂巢状的新型二维结构纳米材料[1]，具有高的比表面积以及优异的导热性能和室温下高速的电子迁移率[2]，具有典型的半导体特性，是一种比较有前途的新型非金属催化剂[3]。 石墨烯的大π共轭结构容易使电子转移，可以延缓光催化过程中电子-空穴对的复合[4-5]，促進光生电子的转移，而且石墨烯薄膜由于具有大的比表面积，所以比其他形态的催化剂更能很好地降解污染物。故研究采用旋涂法制备功能化石墨烯薄膜并研究其可见光光催化性能。
为了保证改性石墨烯薄膜的光催化活性和膜的牢固性，采用匀胶成膜后对其进行还原处理，即“先成膜后还原”的处理方式。目前，报道的还原方式种类很多，主要有还原剂还原法[6]、热处理还原法、电化学还原法、溶剂热还原法、催化还原法、微波还原法等[7]。王永祯等[8]采用自组装方法制得氧化石墨烯薄膜，使其在Ar氛围下升温，在200～1 100 ℃获得了不同还原程度的石墨烯薄膜。随着温度的升高导电率不断提高，在1 100 ℃达到536 S/cm。SAEID等[9]通过电泳沉积在泡沫镍上获得GO片层，在Ar氛围中，使其分别在300，600，900 ℃热处理4 h，随着热处理温度的升高，GO的最大比电容逐渐增大，还原程度也逐渐增大，最终在900 ℃热处理GO的最大比电容（扫描速率为5 mV·s-1）达到148 F/g。基于此，笔者拟采用不同的热处理还原方式获得不同的改性石墨烯薄膜，研究其在可见光段条件下的光催化性能差异。
通过改性Hummers法[10]制得氧化石墨烯分散液，运用旋涂法制备了匀胶薄膜，以亚甲基蓝为降解对象，在可见光下研究了不同热处理工艺对改性石墨烯薄膜降解性能的影响，同时运用SEM，EDS等测试技术研究了薄膜的表面结构和降解性能的关系。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
试剂：丙酮、无水乙醇、自制超纯水（电导率<10 μS/cm）、亚甲基蓝，除超纯水外，其他试剂均为分析纯。
仪器：EZ4匀胶机、DZF-6050D电热恒温鼓风干燥箱、Galanz家用微波炉、SRJX-8-13箱式电阻炉、SK-G10123K开启式真空气氛管式电炉、KCP3-B08W kamoer蠕动泵、自制光源（功率为200 W，波长为380～840 nm）。
1.2 不同热处理还原工艺的改性石墨烯薄膜的制备
采用改性Hummers法制得5 mg/mL的氧化石墨烯分散液，然后使用匀胶机进行匀胶镀膜，得到匀胶薄膜后，首先在70 ℃下进行2 h干燥，然后在800 W下进行2 s的微波处理，最后分为空气还原热处理和真空还原热处理2部分，每部分又分为3组，依次对1～3组在150，250，350 ℃下进行2 h的热处理并编号，得到不同热处理还原工艺的改性石墨烯薄膜待用。
1.3 样品表征
采用Quanta 650 FEG扫描电镜分别对氧化石墨烯和不同热处理工艺还原的改性石墨烯薄膜进行形貌分析，采用EDS能谱仪对不同热处理工艺还原的改性石墨烯薄膜进行成分分析，采用K-Sens-532拉曼光谱仪分别对氧化石墨烯和不同热处理工艺还原的改性石墨烯薄膜进行结构分析。
1.4 光催化实验
采用100 mL， 40 mg/L的亚甲基蓝溶液为目标降解物，以模拟日光型为光源（光源距薄膜25 cm），取空白玻璃片作为对照组，研究了通过蠕动泵循环亚甲基蓝溶液，从而在不同热处理工艺还原的改性石墨烯薄膜表面形成一层水膜对亚甲基蓝光降解的影响。1 h取样一次，用722S可见分光光度计检测波长664 nm处的吸光度，通过亚甲基蓝溶液在可见光下的降解率来评价薄膜的可见光光催化性能。
根据反应物浓度与速度的一级动力学关系式（ln C0/C=kt）[11]，因溶液浓度与吸光度的正比关系，可得到ln A0/A=kt。采用线性回归分析，可求得不同热处理工艺还原的改性石墨烯薄膜光催化降解亚甲基蓝溶液的表观反应速度常数k，用以判断和比较不同热处理工艺还原的改性石墨烯薄膜的活性。
2 结果与讨论
2.1 不同热处理工艺还原的改性石墨烯薄膜的表征
2.1.1 SEM扫描电镜表征
利用扫描电镜观察氧化石墨烯以及经过不同热处理工艺还原的改性石墨烯薄膜形貌特征，得到的结果如图1和图2所示。氧化石墨烯非常薄，其层数比较少，图1明显表征出了典型的氧化石墨烯特征的褶皱结构。
由图2 a）—c）可知，氧化石墨烯薄膜经过不同温度真空热处理后，随着还原温度的升高，褶皱结构逐渐相互搭接，表面越来越圆润、光滑。这主要是由于真空热处理温度升高，组成薄膜的氧化石墨烯还原程度不断增大，羟基、环氧基、羧基等氧化基团脱落不断增多，表面缺陷不断增大，而与此同时氧化基团脱落形成的缺陷又可以通过真空热处理过程被逐步修复，使得薄膜表面连成一片，越来越平滑。图2 d）—f）中整体变化趋势与真空热处理的相同，不同的是相同热处理温度还原条件下，真空热处理薄膜表面还原程度相对较小，氧化基团相对更多，薄膜相对粗糙一些，缺陷修复得更加完善。
2.1.2 EDS能谱表征
为表征改性石墨烯薄膜的氧化程度，对经过不同热处理工艺还原的改性石墨烯薄膜通过EDS能谱进行成分分析，EDS能谱成分含量分别如表1和表2所示。由表1可知，经过不同真空热处理温度还原的改性石墨烯薄膜C/O原子比分别为2.31，3.90，6.79;表2为不同空气热处理温度还原的改性石墨烯薄膜，随着空气热处理温度的升高，C/O原子比分别为3.25，4.40，8.00，即随着还原温度的升高，薄膜发生了一定的脱氧还原反应[12]，薄膜表面释放出CO，CO2，H2O等气体分子，活性也随之降低，C/O原子比逐渐增大。但是在相同温度下，真空热处理工艺的还原程度相对较小且反应更温和，缺陷修复得更完善，薄膜上氧化基团相对更多，氧化程度更高。所以同一温度下，真空热处理还原得到的C/O原子比低于空气热处理还原得到的C/O原子比。 2.1.3 拉曼光谱表征
拉曼光谱是一种能够快速表征碳纳米材料结构特征和性能的测试手段，对样品不会造成任何破坏。ID/IG反映了样品的无序程度或缺陷密度，用来评价纳米碳材料的石墨化程度。
图3为氧化石墨烯和经过不同热处理工艺处理的改性石墨烯薄膜的拉曼光谱，氧化石墨烯和经过还原的改性石墨烯薄膜的D峰和G峰分别出现在1 351 cm-1和1 589 cm-1。由图3 a）可知，真空还原温度分别为未还原，150，250，350 ℃时，D峰和G峰的强度比分别为0.973，0.977，0.982，1.000，即随着还原温度的升高，ID/IG值逐渐增大。这表明氧化石墨烯薄膜在真空热处理过程中发生了一定的脱氧还原反应[12]，除去或相对减弱了部分含氧官能团和层间水分子，使得薄膜的晶粒尺寸减小，使其sp2结构恢复，导电通道增加[13]，但因热处理会引起薄膜表面的C=C键断裂，从而增加了一定的无序度[14]。造成ID/IG增强的可能原因是氧化石墨烯被还原后，其中一部分sp2杂化碳原子脱氧后会重新形成新的sp2杂化区域，而重新形成的sp2区域比氧化石墨烯的小，使还原后石墨烯的平均sp2区域尺寸变小，数量增多，反应在拉曼光谱图上就是ID/IG逐渐增强[15]。由图3 b）可知，空气热处理温度分别为未还原，150，250，350 ℃时，D峰和G峰的强度比分别为0.973，0.980，0.988，1.015，规律与真空热处理相同，即随着还原温度的升高，ID/IG值逐渐增大。对比真空热处理和空气热处理可以发现，同一温度下真空热处理还原得到的ID/IG值低于空气热处理还原得到的ID/IG值，即真空热处理还原得到的薄膜质量更好。
2.2 不同热处理工艺还原的改性石墨烯薄膜的可见光催化性能分析
实验通过降解亚甲基蓝溶液来评价不同热处理工艺还原的改性石墨烯薄膜的可见光催化性能，由图4 a）可知：真空条件下，随着热处理温度的升高，改性石墨烯薄膜在可见光下对亚甲基蓝的降解率逐渐降低。随着热处理温度的升高，改性石墨烯薄膜一方面由于还原程度的增加，氧化基团部分脱落，产生一定的缺陷，会对光催化产生不利的影响，另一方面热处理温度的升高会对氧化基团脱落产生的缺陷起到修复作用，一定程度上可以提升薄膜的附着力，会对光催化过程产生有利作用，二者始终处于一个动态平衡的过程。100～200 ℃时，薄膜的还原程度小，氧化基团的脱落以及产生的缺陷较少，所以薄膜的光催化效率较高;200～350 ℃时，薄膜的还原程度进一步加大，氧化基团脱落得更多，缺陷逐渐增多，虽然热处理会修复一部分氧化基团脱落造成的表面缺陷，但是由于氧化基团的脱落对光催化产生的不利影响占据主体地位，所以使得薄膜对亚甲基蓝的降解率逐渐降低;350～400 ℃时，薄膜的还原程度已经很大，氧化基团大部分脱落，表面缺陷大幅增多，热处理对缺陷的修复对于光催化过程的促进作用相对较小，使得薄膜对亚甲基蓝的降解率进一步降低。由图4 b）可知，空气热处理的改性石墨烯薄膜对亚甲基蓝降解的规律与真空热处理的相同。
由以上分析可知，无论是真空热处理还是空气热处理，随着热处理温度的升高，薄膜对亚甲基蓝的降解率逐渐降低，但是相比空气热处理的薄膜，真空热处理的薄膜对亚甲基蓝的降解率更高，这是由于真空条件下，反应比较温和，改性石墨烯薄膜表面的缺陷可以得到更好的修复;而空气条件下，缺陷却只能有很少一部分得到弥补，甚至由于氧气的参与使得缺陷扩大。所以真空热处理的薄膜对亚甲基蓝的降解率更高。
根据反应物浓度与速度的一级动力学关系式（ln C0/C=kt），采用线性回归分析，可得不同热处理工艺还原的改性石墨烯薄膜光降解亚甲基蓝溶液的表观反应速度常数k，结果如表3所示。由表3可知，随着真空热处理温度的升高，反应速率常数k逐渐降低，薄膜的光催化效率下降，薄膜的光催化活性也逐渐下降。空气热处理对改性石墨烯薄膜光催化活性的影响规律与真空热处理相同，但是真空热处理还原得到的改性石墨烯薄膜的反应速度常数k比空气热处理还原得到的大，光催化活性更高。
3 结 論
1）随着热处理温度的升高，改性石墨烯薄膜光催化降解亚甲基蓝能力逐渐下降，但相同温度下，真空热处理薄膜比空气热处理薄膜光催化降解能力高。
2）随着热处理温度的升高，两种热处理工艺还原的改性石墨烯薄膜表面均发生了一定的脱氧还原反应，含氧官能团逐渐去除，EDS能谱中C/O原子比逐渐增大，拉曼光谱中ID/IG逐渐增强，但与空气热处理相比，真空热处理还原方式更加温和，表面缺陷修复得更多。
3）随着热处理温度的升高，两种热处理工艺还原的改性石墨烯薄膜光降解亚甲基蓝溶液的反应速度常数k逐渐降低，薄膜的活性逐渐下降，但是真空热处理还原相比较于空气热处理还原，其改性石墨烯薄膜的反应速度常数k更大，薄膜的光催化活性更高。
4）本实验所选热处理温度均低于400 ℃，未作更高温度处理，且处理分为空气热处理和真空热处理，后续实验可以考虑在更高温度或者其他氛围炉中进行，探究其不同条件下的性能。同时，石墨烯薄膜在不同污染源中会表现出不同的性能，可以进一步研究石墨烯在其他污染源，如甲基橙中的降解性能及作用机理。
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