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摘 要：随着去溶技术的成熟以及等离子质谱的大规模普及，实施膜去溶与等离子质谱联合测量的条件早已成熟，极大地方便了我们地质样品稀土含量的测量工作，对我国稀土发掘、开采等带来了积极的意义。膜去溶与等离子质谱联合测量涉及大量的数据、图表以及其它方面知识，课题庞杂、宏达，为了避免大而不统的现象，该文从信息信号的增加和多原子干扰的排除来分析地质样品稀土含量的膜去溶与等离子质谱联合测量。
关键词：地质样品 稀土含量 膜去溶 等离子质谱 联合测量
中图分类号：P595 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）07（a）-0117-01
等离子质谱全称电感耦合等离子体质谱（ICP-MS），根据元素特定核素的单一质荷比进行测定，测试原理简单、精准，能达到10-12（ppt）级别，广泛应用于地质、医学、冶金、环境、半导体、生物等各种分析领域。膜去溶是一种利用具有化学修饰表面的离子交换膜和高温去除溶液、干燥测试样品的技术。与传统的冷凝法相比，膜去溶不仅避免了溶剂成分的流失，提升了样品的传输效率，还能有效避免溶液引发的多原子干扰和等离子变化，有效避免“质谱干扰”和“非质谱干扰”对ICP-MS测试结果的影响。等离子质谱与膜去溶的关系是：等离子质谱是测量手段；膜去溶是辅助方法，在测量地质样品中稀土含量的过程中，联合应用等离子质谱和膜去溶能有效提升测量的准确性。
1 试验
1.1 仪器及试剂
本次试验采用美国Thermo Fisher Scientific公司生产的四级杆电感耦合等离子体质谱仪，进样系统采取Aridus-II膜去溶和冷却雾室[1]。在使用之前，对相关仪器进行优化调试，做好测试准备。试验使用的外标溶液是美国Spex CertiPrep公司生产的1000μg/mL的混合标准溶液，用2% （v/v）HNO3进行稀释，得到50μg/mL溶液。使用的单元素标准溶液是我国钢铁研究总院分析测试研究所提供的国家标准溶液[2]。试验使用的HNO3、HF等各类酸试剂均达到分析纯以上级别，并用超纯水和酸对试验中各个器皿进行浸洗。样品测试内标元素选用In以减少监控仪器信号漂移和基体效应影响。
1.2 试样样品
测试样是34个不同类型的地质样品标准物质，有BCR-2（玄武岩）、GSR-1（花岗岩）、GSP-2（花岗闪长岩）、JP-1（橄榄岩）、OPY-1（超基性岩）、DZM-2（超基性岩）、GBW07101（超基性岩）、GBW03105-GBW03107（石灰岩），GSR-12（白云岩）、BHV0-2（玄武岩）、GBW03112-GBW03114 （硅质砂岩）、AGV-2（安山岩）、GBW07102（超基性岩）、G-2（花岗岩）、GBW07127-GBW07136（碳酸盐岩）、RGM-1（流纹岩）、DZM-1（超基性岩）、DTS-1（纯橄榄岩），以此来验证测试方法的可行性。
1.3 测试稀土同位素选择
Sm和Eu的测试可能受到Ba的质朴干扰，HREEs的测试可能会受到LREEs的氢氧化物和氧化物的干扰，所以在选择测试稀土同位素时应综合考虑可能存在的多原子干扰和测试元素丰度，尽量减少试验干扰。
2 试验步奏
2.1 提升信号灵敏度
在稀土元素测试中，ICP-MS由于信号灵敏度较差，尤其低浓度稀土元素的测试。对此，可利用Aridus-II膜去溶和冷却雾室去溶进样系统来提升信号的灵敏度。本实验以10μg /L 稀土元素单标准溶液来评估ICP-MS在不同样品引入方法下的信号灵敏度的变化，在利用冷却雾室时，测试元素的响应值从0.19增至0.35 MCPS/μg/L；在利用Aridus-II时，测试元素的响应值从0.38增至0.50 MCPS/μg/L。从中可以看出，膜去溶能更好地增强ICP-MS的信号灵敏度，主要是因为膜去溶能提升传输效率，消除REE-O+。此外，为了进一步提升测试的灵敏度，本次试验在使用Aridus-II引入样品时参入了少量的N2[3]。
2.2 排除多原子干扰
在稀土元素测试中，ICP-MS极容易受到多原子的干扰，这些多原子干扰主要来源于轻稀土和Ba的氢氧化物和氧化物，尤其是中重稀土的测试。对此，可利用Aridus-II膜去溶和冷却雾室去溶进样系统来消除干扰，本试验以1μg/L的Ce和Ba单元溶液来验证对此两种样品引入方法排除多原子干扰的效果，其中140Ce16O1H产生157amu；138Ba16O1H产生155 amu；140Ce16O产生156amu；138Ba16O产生154amu。在利用冷却雾室时，Ba的氧化物产率超过0.2%，Ce的氧化物产率超过1%，氧化物会引发多原子干扰，尤其是轻稀土和Ba的样品的测试。在利用Aridus-II时，Ba的氧化物产率低于0.01%，Ce的氧化物产率低于0.01%。此外，152Sm、157Gd、151Eu、158Gd、153Eu在Aridus-II膜去溶系统中氧化物的产率也远远低于冷却雾室去溶系统。
3 结语
在地质样品中稀土含量的测试中，等离子质谱容易受到信号灵敏度和多原子电子干扰的限制，对我国的测量结果造成很大的影响。事实上，等离子质谱测量（ICP-MS）并不复杂，其原理也较为简单，但信号灵敏度的增加和多原子电子干扰的排除是测量工作的重点和难点，只要做到了这两点，后期的等离子质谱测量才会更加的简便、精准。通过以上的分析，我们发现膜去溶不仅能很好地提升等离子质谱的信号强度，还能降低多原子干扰的产生，也就说在地质样品稀土含量测量中，膜去溶与等离子质谱联合测量具有较高的应用价值。
参考文献
[1] Simpson L A， Thomsen M， Alloway B J， et al. A dynamic reaction cell （DRC） solution to oxide-based interferences in inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） analysis of the noble metals[J]. J. Anal. At. Spectrom，2001，16（12）：1375-1380.
[2] 徐娟，明兆初，刘勇胜，等.膜去溶—— 电感耦合等离子质谱测定21种国际地质标样中的银[J].分析化学，2008（36）.
[3] Turetta C， Cozzi G， Barbante C， et al. Trace element determination in seawater by ICP-SFMS coupled with a microflow nebulization/desolvation system[J].Analytical and bioanalytical chemistry， 2004，380（2）：258-268.
关键词：地质样品 稀土含量 膜去溶 等离子质谱 联合测量
中图分类号：P595 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）07（a）-0117-01
等离子质谱全称电感耦合等离子体质谱（ICP-MS），根据元素特定核素的单一质荷比进行测定，测试原理简单、精准，能达到10-12（ppt）级别，广泛应用于地质、医学、冶金、环境、半导体、生物等各种分析领域。膜去溶是一种利用具有化学修饰表面的离子交换膜和高温去除溶液、干燥测试样品的技术。与传统的冷凝法相比，膜去溶不仅避免了溶剂成分的流失，提升了样品的传输效率，还能有效避免溶液引发的多原子干扰和等离子变化，有效避免“质谱干扰”和“非质谱干扰”对ICP-MS测试结果的影响。等离子质谱与膜去溶的关系是：等离子质谱是测量手段；膜去溶是辅助方法，在测量地质样品中稀土含量的过程中，联合应用等离子质谱和膜去溶能有效提升测量的准确性。
1 试验
1.1 仪器及试剂
本次试验采用美国Thermo Fisher Scientific公司生产的四级杆电感耦合等离子体质谱仪，进样系统采取Aridus-II膜去溶和冷却雾室[1]。在使用之前，对相关仪器进行优化调试，做好测试准备。试验使用的外标溶液是美国Spex CertiPrep公司生产的1000μg/mL的混合标准溶液，用2% （v/v）HNO3进行稀释，得到50μg/mL溶液。使用的单元素标准溶液是我国钢铁研究总院分析测试研究所提供的国家标准溶液[2]。试验使用的HNO3、HF等各类酸试剂均达到分析纯以上级别，并用超纯水和酸对试验中各个器皿进行浸洗。样品测试内标元素选用In以减少监控仪器信号漂移和基体效应影响。
1.2 试样样品
测试样是34个不同类型的地质样品标准物质，有BCR-2（玄武岩）、GSR-1（花岗岩）、GSP-2（花岗闪长岩）、JP-1（橄榄岩）、OPY-1（超基性岩）、DZM-2（超基性岩）、GBW07101（超基性岩）、GBW03105-GBW03107（石灰岩），GSR-12（白云岩）、BHV0-2（玄武岩）、GBW03112-GBW03114 （硅质砂岩）、AGV-2（安山岩）、GBW07102（超基性岩）、G-2（花岗岩）、GBW07127-GBW07136（碳酸盐岩）、RGM-1（流纹岩）、DZM-1（超基性岩）、DTS-1（纯橄榄岩），以此来验证测试方法的可行性。
1.3 测试稀土同位素选择
Sm和Eu的测试可能受到Ba的质朴干扰，HREEs的测试可能会受到LREEs的氢氧化物和氧化物的干扰，所以在选择测试稀土同位素时应综合考虑可能存在的多原子干扰和测试元素丰度，尽量减少试验干扰。
2 试验步奏
2.1 提升信号灵敏度
在稀土元素测试中，ICP-MS由于信号灵敏度较差，尤其低浓度稀土元素的测试。对此，可利用Aridus-II膜去溶和冷却雾室去溶进样系统来提升信号的灵敏度。本实验以10μg /L 稀土元素单标准溶液来评估ICP-MS在不同样品引入方法下的信号灵敏度的变化，在利用冷却雾室时，测试元素的响应值从0.19增至0.35 MCPS/μg/L；在利用Aridus-II时，测试元素的响应值从0.38增至0.50 MCPS/μg/L。从中可以看出，膜去溶能更好地增强ICP-MS的信号灵敏度，主要是因为膜去溶能提升传输效率，消除REE-O+。此外，为了进一步提升测试的灵敏度，本次试验在使用Aridus-II引入样品时参入了少量的N2[3]。
2.2 排除多原子干扰
在稀土元素测试中，ICP-MS极容易受到多原子的干扰，这些多原子干扰主要来源于轻稀土和Ba的氢氧化物和氧化物，尤其是中重稀土的测试。对此，可利用Aridus-II膜去溶和冷却雾室去溶进样系统来消除干扰，本试验以1μg/L的Ce和Ba单元溶液来验证对此两种样品引入方法排除多原子干扰的效果，其中140Ce16O1H产生157amu；138Ba16O1H产生155 amu；140Ce16O产生156amu；138Ba16O产生154amu。在利用冷却雾室时，Ba的氧化物产率超过0.2%，Ce的氧化物产率超过1%，氧化物会引发多原子干扰，尤其是轻稀土和Ba的样品的测试。在利用Aridus-II时，Ba的氧化物产率低于0.01%，Ce的氧化物产率低于0.01%。此外，152Sm、157Gd、151Eu、158Gd、153Eu在Aridus-II膜去溶系统中氧化物的产率也远远低于冷却雾室去溶系统。
3 结语
在地质样品中稀土含量的测试中，等离子质谱容易受到信号灵敏度和多原子电子干扰的限制，对我国的测量结果造成很大的影响。事实上，等离子质谱测量（ICP-MS）并不复杂，其原理也较为简单，但信号灵敏度的增加和多原子电子干扰的排除是测量工作的重点和难点，只要做到了这两点，后期的等离子质谱测量才会更加的简便、精准。通过以上的分析，我们发现膜去溶不仅能很好地提升等离子质谱的信号强度，还能降低多原子干扰的产生，也就说在地质样品稀土含量测量中，膜去溶与等离子质谱联合测量具有较高的应用价值。
参考文献
[1] Simpson L A， Thomsen M， Alloway B J， et al. A dynamic reaction cell （DRC） solution to oxide-based interferences in inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） analysis of the noble metals[J]. J. Anal. At. Spectrom，2001，16（12）：1375-1380.
[2] 徐娟，明兆初，刘勇胜，等.膜去溶—— 电感耦合等离子质谱测定21种国际地质标样中的银[J].分析化学，2008（36）.
[3] Turetta C， Cozzi G， Barbante C， et al. Trace element determination in seawater by ICP-SFMS coupled with a microflow nebulization/desolvation system[J].Analytical and bioanalytical chemistry， 2004，380（2）：258-268.