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摘 要：有机膨润土生产废水具有水量大、成分复杂、含盐量高和水质硬度高的特点。经过多次调研发现，有机膨润土生产废水不适合回收利用作为生产再用水。因此，参考使用反渗透（RO）膜处理海水脱盐淡化工艺，研究了有机膨润土生产废水的回收利用，采用超滤（UF）和RO组合处理污水技术，经膜处理后的回用水达到了纯水标准，解决了工厂膨润土改性过程中废水不能回用的难题，达到了节能减排和保护水环境的目的，保证了有机膨润土生产原水水质的稳定，从而保障了产品的质量稳定。膜系统在使用过程中受水质的影响而出现污堵问题，根据日常膜系统的运行维护数据，结合相关清洗技术，探讨如何合理有效地解决不同污染物造成的堵塞问题，降低了后续RO的清洗频率，减少了排污、能耗及化学药品消耗技术难题，提高了膜系统的回用效率，延长了膜系统的使用寿命。
关键词：有机膨润土;废水回用;超滤膜;反渗透膜;膜清洗技术
有机膨润土的生产以浆液的形式进行有机插层制备有机膨润土的效果最佳，制得的产品品质稳定。经过测试发现，浆液含固量在3.5 g/100 mL时制得的有机膨润土纯度高、质量好。但是此工艺生产的有机膨润土废水存在废水量大、成分复杂、含盐量高和水质硬度高等问题。通过双膜组合[超滤（UItrafil-Tration，UF）膜+反渗透（Reverse Osmosis，RO）膜]处理膨润土废水是膨润土行业的有效尝试。膨润土含有大量的钙、镁等易结垢成分，容易使膜系统污堵。因此，如何对双膜进行清洗维护尤为重要。本研究分析了有机膨润土的生产工艺，结合UF及RO处理有机膨润土废水工艺进行试验，并优化了废水处理过程中膜系统的维护。
1 有机膨润土生产工艺简介及废水概况
有机膨润土是经过改性后形成的一种无机矿物和有机铵复合物，以膨润土为原料，利用膨润土中蒙脱石的层片状结构和能在溶剂中溶胀分散成胶体级的黏粒特性，通过离子交换技术插入有机覆盖剂制得。有机膨润土在各类有机溶剂、油类及液体树脂中能形成凝胶，具有良好的增稠、触变、悬浮稳定性等特性，在涂料工业中有重要的应用价值，在油漆油墨、航空、冶金、化纤、石油等工业中也有广泛的应用[1]。
有机膨润土的制造方法包括以下11个步骤[1]。（1）打浆;（2）沉浆;（3）旋流除沙器除沙;（4）卧式离心机进一步过滤固体杂质;（5）碟片离心机进行液-液分离;（6）含固量测定;（7）加入纯碱;（8）升温至70～80 ℃，加入H2SO4调节pH为5～6，保温1 h;（9）有机化覆盖反应：加入白油、十八烷基三甲基氯化铵，反应1 h;（10）压干;（11）烘干。
有机膨润土生产过程中涉及的化学反应包括以下步骤。（1）钠化反应。该反应的目的是将钙基膨润土反应生成钠基膨润土，具体工艺为：在10%左右的原土浆液中加入Na2CO3和Na4P2O7;（2）调节pH，在反应过程中加入H2SO4和过量的Na2CO3;（3）有机插层反应。步骤为：在75 ℃左右的温度条件下，加入总膨润土质量30%～35%的十八烷基三甲基氯化铵进行反应。因此，有机膨润土的生产废水中含有Na2CO3、CaCO3、MgCO3、CaSO4、MgSO4、FeSO4和氨基氯化物等杂质，同时包括未完全利用的残留十八烷基三甲基氯化铵[2-3]。
有机膨润土生产废水主要产生于沉淀分离、板框压滤和干化阶段，生产时使用了大量的覆盖剂，导致水硬度、电导率偏高。水质检测报告如表1所示。
2 UF及RO處理有机膨润土废水工艺
回用废水作为有机膨润土车间生产用水，对废水COD、SS、硬度、含盐量等指标均有较高的要求，同时工艺系统的设计需要考虑减少含盐量和特征污染物积累等问题。由于企业有机膨润土生产废水盐度、硬度较高，使用常规工艺对废水特定指标有效，但难以解决硬度和含盐量的问题，上述工艺难以达到最佳回用效果[4]。
分析有机膨润土生产废水的特性，采用加压式超滤集成膜处理工艺，能够降低废水中的COD、盐度、硬度等指标[5]。同时，组合膜工艺中加压式超滤作为RO系统的预处理装置，可以确保RO的进水水质，延长RO膜的使用寿命，RO装置的出水脱盐率和浊度、色度去除率一般在99%以上，对一级RO出水再进行一次RO处理，采用UF+RO1+RO2的处理工艺对膨润土废水进行回用处理后，可以在有机膨润土生产工艺中循环使用[5]。
3 废水处理过程中膜系统的维护
在有机膨润土废水回用系统使用过程中会遇到污染物堵塞膜系统的问题，导致膜回用率降低，影响回用水水质，甚至会造成整个膜系统瘫痪。因此，如何对各种污堵进行有效合理的处理显得尤为重要。
3.1 UF的污堵问题及有效处理方法
UF技术作为RO脱盐系统的预处理已被广泛运用，UF的平均过滤精度达到0.1 ?m，对悬浮物、胶体、细菌的去除率可达100%，延长了RO系统的使用寿命。RO处理技术对进水都有很严格的要求，加压式UF膜分离技术用于水处理可有效去除水中的胶体、细菌、微生物、悬浮物等，污染指数（Silting Density Index，SDI）可小于3，大大降低后续RO的清洗频率，提高生产率，减少排污、能耗及化学药品消耗[6]。
UF膜运行7～10天后，在浓差极化的影响下逐渐形成凝胶层和污染物沉积层，并在压力差的作用下慢慢被压实，使流体阻力显著增加，透水通量急剧下降，需用化学清洗剂进行清洗处理。在UF系统设计中增加了反冲洗过程，能够良好地消除一般颗粒物的堵塞。同时，UF系统易被藻类附着生长，需采用消毒杀菌的试剂去除。通过试验发现，NaClO3的水溶液有很好的清洗效果，配制一吨纯水中加入15 kg（质量分数13%）NaClO3进行杀菌清洗[6]。
3.2 RO系统的污堵及清洗方法 RO膜是RO技术的核心构件。RO技术原理是在高于溶液渗透压的作用下，基于其他物质不能透过半透膜而将这些物质和水分离。RO膜的膜孔径非常小，因此能够有效地去除水中的溶解盐类、胶体、微生物、有机物等。RO系统具有水质好、能耗低、无污染、工艺简单、操作简便等优点[7]。
RO膜具有以下特征[7]。（1）在高流速下具有高效脱盐率;（2）具有较高的机械强度和较长的使用寿命;（3）能在较低的操作压力下发挥作用;（4）耐受化学或生化作用的影响;（5）受pH、温度等因素影响较小。
有机膨润土废水回用采用两级RO工艺，二级RO是一级RO的产水，因此清洗频率为2～3个月清洗1次即可。污堵问题主要发生在第一级RO中，由于废水水质复杂，结垢的种类不同，对不同结垢的清洗工艺有差别。膜系统正常使用中需要在进水中加入一定浓度的阻垢剂，阻垢剂的添加量控制在每吨废水加入5 g左右。
当发生下列情况时，需对膜进行清洗。（1）标准RO水流量下降10%;（2）标准膜压差增加10%;（3）标准系统脱盐率下降2%;（4）确认有污染或结垢[7]。
原则上酸性清洗剂去除无机沉淀物，如柠檬酸、盐酸，pH调至2～4;碱性清洗液去除有机物，如NaOH、EDTA的四钠盐，pH调至10～12;微生物用消毒剂，但复合膜不能用含氯消毒剂，凡氧化性药剂均会对RO膜造成一定的破坏，应节制使用，如过氧乙酸[7]。
日常由钙、镁离子造成的碳酸钙垢，可以采用柠檬酸或者盐酸去除，在柠檬酸清洗过程中会产生柠檬酸钙的络合物，长时间清洗会造成更加难以解决的污堵问题，因此推荐使用盐酸清洗，质量浓度控制在10～15 mg/L，或者pH控制在2左右，采用浸泡反复清洗的形式。一次配制可以清洗2～3次，具体根据清洗效果而定。清洗过程中会产生大量气泡。对于CaSO4形成的垢或者其他属离子垢，可以采用EDTA的四钠盐溶液去除，配制质量浓度为4 mg/L，浸泡反复清洗12 h[7]。
对RO设备中细菌、真菌、藻类等微生物滋生造成的污染，应使用专业的杀菌剂，RO水系统专用杀菌剂对微生物细胞具有极强的穿透能力，并对微生物的细胞组织产生分解破坏作用，对RO设备中细菌、真菌、藻类等微生物有极强的杀灭和抑制作用。RO专用杀菌剂TH-410的使用有以下2种方式。
（1）在运行过程中通过计量泵连续加入进水，加入量为400 mg/L;约2周加入1次，每次30 min。这种方式能实现不间断脱盐水的生产，但药剂用量大。
（2）停止RO系统运行，采用化学清洗的方式配制杀菌溶液，并循环药液对系统进行处理。如果系统污染严重，應先对系统进行就地化学清洗后，再依下列步骤对系统进行杀菌处理。①加水至清洗罐，配制RO专用杀菌剂TH-410，质量浓度为400～800 mg/L;②可用柠檬酸或盐酸调节清洗液pH到7以下，目的是延长LSB881的半衰期;③循环45 min[7]。
4 结语
有机膨润土生产废水可以采用UF加两级RO的工艺进行脱盐回收后再利用，该工艺处理的回用水电导率在5 μS/cm以下，回收率可以达到废水总量的55%。由于废水水质复杂并具有高盐、高硬度和易于藻类生长等特点，UF膜和RO膜都易产生不同的污染物堵塞问题，研究发现，可以通过合理的清洗试剂进行清洗去除，提高膜系统的处理率，延长膜系统的使用寿命。
[参考文献]
[1]周春晖，蔡晔，葛忠华.有机膨润土制备研究和应用[J].浙江化工，2001，32（3）：3-6.
[2]胡智强，王骞.天然膨润土的有机改性及应用研究[J].内蒙古石油化工，2020，46（10）：1-3.
[3]魏俊富，张天烨，辛卓含，等.水体中芳香类有机化合物吸附材料的研究进展[J].材料导报，2020，34（1）：527-530.
[4]苗毅恒，曹亦俊，彭伟军，等.膨润土基复合材料在废水处理中的应用研究进展[J].矿产保护与利用，2020，40（1）：56-64.
[5]潘菲.反渗透海水淡化技术应用研究[J].资源节约与环保，2015（4）：13.
[6]李平，陆秋萍.超滤系统污染分析及清洗措施[J].天津化工，2019，33（5）：23-25.
[7]程建高，马敬环，赵宝军，等.海水中硬度离子对反渗透膜有机污染的影响[J].膜科学与技术，2015（4）：49-53.
关键词：有机膨润土;废水回用;超滤膜;反渗透膜;膜清洗技术
有机膨润土的生产以浆液的形式进行有机插层制备有机膨润土的效果最佳，制得的产品品质稳定。经过测试发现，浆液含固量在3.5 g/100 mL时制得的有机膨润土纯度高、质量好。但是此工艺生产的有机膨润土废水存在废水量大、成分复杂、含盐量高和水质硬度高等问题。通过双膜组合[超滤（UItrafil-Tration，UF）膜+反渗透（Reverse Osmosis，RO）膜]处理膨润土废水是膨润土行业的有效尝试。膨润土含有大量的钙、镁等易结垢成分，容易使膜系统污堵。因此，如何对双膜进行清洗维护尤为重要。本研究分析了有机膨润土的生产工艺，结合UF及RO处理有机膨润土废水工艺进行试验，并优化了废水处理过程中膜系统的维护。
1 有机膨润土生产工艺简介及废水概况
有机膨润土是经过改性后形成的一种无机矿物和有机铵复合物，以膨润土为原料，利用膨润土中蒙脱石的层片状结构和能在溶剂中溶胀分散成胶体级的黏粒特性，通过离子交换技术插入有机覆盖剂制得。有机膨润土在各类有机溶剂、油类及液体树脂中能形成凝胶，具有良好的增稠、触变、悬浮稳定性等特性，在涂料工业中有重要的应用价值，在油漆油墨、航空、冶金、化纤、石油等工业中也有广泛的应用[1]。
有机膨润土的制造方法包括以下11个步骤[1]。（1）打浆;（2）沉浆;（3）旋流除沙器除沙;（4）卧式离心机进一步过滤固体杂质;（5）碟片离心机进行液-液分离;（6）含固量测定;（7）加入纯碱;（8）升温至70～80 ℃，加入H2SO4调节pH为5～6，保温1 h;（9）有机化覆盖反应：加入白油、十八烷基三甲基氯化铵，反应1 h;（10）压干;（11）烘干。
有机膨润土生产过程中涉及的化学反应包括以下步骤。（1）钠化反应。该反应的目的是将钙基膨润土反应生成钠基膨润土，具体工艺为：在10%左右的原土浆液中加入Na2CO3和Na4P2O7;（2）调节pH，在反应过程中加入H2SO4和过量的Na2CO3;（3）有机插层反应。步骤为：在75 ℃左右的温度条件下，加入总膨润土质量30%～35%的十八烷基三甲基氯化铵进行反应。因此，有机膨润土的生产废水中含有Na2CO3、CaCO3、MgCO3、CaSO4、MgSO4、FeSO4和氨基氯化物等杂质，同时包括未完全利用的残留十八烷基三甲基氯化铵[2-3]。
有机膨润土生产废水主要产生于沉淀分离、板框压滤和干化阶段，生产时使用了大量的覆盖剂，导致水硬度、电导率偏高。水质检测报告如表1所示。
2 UF及RO處理有机膨润土废水工艺
回用废水作为有机膨润土车间生产用水，对废水COD、SS、硬度、含盐量等指标均有较高的要求，同时工艺系统的设计需要考虑减少含盐量和特征污染物积累等问题。由于企业有机膨润土生产废水盐度、硬度较高，使用常规工艺对废水特定指标有效，但难以解决硬度和含盐量的问题，上述工艺难以达到最佳回用效果[4]。
分析有机膨润土生产废水的特性，采用加压式超滤集成膜处理工艺，能够降低废水中的COD、盐度、硬度等指标[5]。同时，组合膜工艺中加压式超滤作为RO系统的预处理装置，可以确保RO的进水水质，延长RO膜的使用寿命，RO装置的出水脱盐率和浊度、色度去除率一般在99%以上，对一级RO出水再进行一次RO处理，采用UF+RO1+RO2的处理工艺对膨润土废水进行回用处理后，可以在有机膨润土生产工艺中循环使用[5]。
3 废水处理过程中膜系统的维护
在有机膨润土废水回用系统使用过程中会遇到污染物堵塞膜系统的问题，导致膜回用率降低，影响回用水水质，甚至会造成整个膜系统瘫痪。因此，如何对各种污堵进行有效合理的处理显得尤为重要。
3.1 UF的污堵问题及有效处理方法
UF技术作为RO脱盐系统的预处理已被广泛运用，UF的平均过滤精度达到0.1 ?m，对悬浮物、胶体、细菌的去除率可达100%，延长了RO系统的使用寿命。RO处理技术对进水都有很严格的要求，加压式UF膜分离技术用于水处理可有效去除水中的胶体、细菌、微生物、悬浮物等，污染指数（Silting Density Index，SDI）可小于3，大大降低后续RO的清洗频率，提高生产率，减少排污、能耗及化学药品消耗[6]。
UF膜运行7～10天后，在浓差极化的影响下逐渐形成凝胶层和污染物沉积层，并在压力差的作用下慢慢被压实，使流体阻力显著增加，透水通量急剧下降，需用化学清洗剂进行清洗处理。在UF系统设计中增加了反冲洗过程，能够良好地消除一般颗粒物的堵塞。同时，UF系统易被藻类附着生长，需采用消毒杀菌的试剂去除。通过试验发现，NaClO3的水溶液有很好的清洗效果，配制一吨纯水中加入15 kg（质量分数13%）NaClO3进行杀菌清洗[6]。
3.2 RO系统的污堵及清洗方法 RO膜是RO技术的核心构件。RO技术原理是在高于溶液渗透压的作用下，基于其他物质不能透过半透膜而将这些物质和水分离。RO膜的膜孔径非常小，因此能够有效地去除水中的溶解盐类、胶体、微生物、有机物等。RO系统具有水质好、能耗低、无污染、工艺简单、操作简便等优点[7]。
RO膜具有以下特征[7]。（1）在高流速下具有高效脱盐率;（2）具有较高的机械强度和较长的使用寿命;（3）能在较低的操作压力下发挥作用;（4）耐受化学或生化作用的影响;（5）受pH、温度等因素影响较小。
有机膨润土废水回用采用两级RO工艺，二级RO是一级RO的产水，因此清洗频率为2～3个月清洗1次即可。污堵问题主要发生在第一级RO中，由于废水水质复杂，结垢的种类不同，对不同结垢的清洗工艺有差别。膜系统正常使用中需要在进水中加入一定浓度的阻垢剂，阻垢剂的添加量控制在每吨废水加入5 g左右。
当发生下列情况时，需对膜进行清洗。（1）标准RO水流量下降10%;（2）标准膜压差增加10%;（3）标准系统脱盐率下降2%;（4）确认有污染或结垢[7]。
原则上酸性清洗剂去除无机沉淀物，如柠檬酸、盐酸，pH调至2～4;碱性清洗液去除有机物，如NaOH、EDTA的四钠盐，pH调至10～12;微生物用消毒剂，但复合膜不能用含氯消毒剂，凡氧化性药剂均会对RO膜造成一定的破坏，应节制使用，如过氧乙酸[7]。
日常由钙、镁离子造成的碳酸钙垢，可以采用柠檬酸或者盐酸去除，在柠檬酸清洗过程中会产生柠檬酸钙的络合物，长时间清洗会造成更加难以解决的污堵问题，因此推荐使用盐酸清洗，质量浓度控制在10～15 mg/L，或者pH控制在2左右，采用浸泡反复清洗的形式。一次配制可以清洗2～3次，具体根据清洗效果而定。清洗过程中会产生大量气泡。对于CaSO4形成的垢或者其他属离子垢，可以采用EDTA的四钠盐溶液去除，配制质量浓度为4 mg/L，浸泡反复清洗12 h[7]。
对RO设备中细菌、真菌、藻类等微生物滋生造成的污染，应使用专业的杀菌剂，RO水系统专用杀菌剂对微生物细胞具有极强的穿透能力，并对微生物的细胞组织产生分解破坏作用，对RO设备中细菌、真菌、藻类等微生物有极强的杀灭和抑制作用。RO专用杀菌剂TH-410的使用有以下2种方式。
（1）在运行过程中通过计量泵连续加入进水，加入量为400 mg/L;约2周加入1次，每次30 min。这种方式能实现不间断脱盐水的生产，但药剂用量大。
（2）停止RO系统运行，采用化学清洗的方式配制杀菌溶液，并循环药液对系统进行处理。如果系统污染严重，應先对系统进行就地化学清洗后，再依下列步骤对系统进行杀菌处理。①加水至清洗罐，配制RO专用杀菌剂TH-410，质量浓度为400～800 mg/L;②可用柠檬酸或盐酸调节清洗液pH到7以下，目的是延长LSB881的半衰期;③循环45 min[7]。
4 结语
有机膨润土生产废水可以采用UF加两级RO的工艺进行脱盐回收后再利用，该工艺处理的回用水电导率在5 μS/cm以下，回收率可以达到废水总量的55%。由于废水水质复杂并具有高盐、高硬度和易于藻类生长等特点，UF膜和RO膜都易产生不同的污染物堵塞问题，研究发现，可以通过合理的清洗试剂进行清洗去除，提高膜系统的处理率，延长膜系统的使用寿命。
[参考文献]
[1]周春晖，蔡晔，葛忠华.有机膨润土制备研究和应用[J].浙江化工，2001，32（3）：3-6.
[2]胡智强，王骞.天然膨润土的有机改性及应用研究[J].内蒙古石油化工，2020，46（10）：1-3.
[3]魏俊富，张天烨，辛卓含，等.水体中芳香类有机化合物吸附材料的研究进展[J].材料导报，2020，34（1）：527-530.
[4]苗毅恒，曹亦俊，彭伟军，等.膨润土基复合材料在废水处理中的应用研究进展[J].矿产保护与利用，2020，40（1）：56-64.
[5]潘菲.反渗透海水淡化技术应用研究[J].资源节约与环保，2015（4）：13.
[6]李平，陆秋萍.超滤系统污染分析及清洗措施[J].天津化工，2019，33（5）：23-25.
[7]程建高，马敬环，赵宝军，等.海水中硬度离子对反渗透膜有机污染的影响[J].膜科学与技术，2015（4）：49-53.