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摘要：在不同升温速率下，用差示扫描量热分析（DSC）研究了腰果酚缩醛胺固化剂（PCD）与环氧树脂的固化反应动力学。通过Kissinger、Crane方程和等转化率的方法求得了其表观活化能E=39.89 kJ/mol，固化反应级数n=0.906。
关键词：腰果酚缩醛胺；环氧树脂；固化；动力学
发展。
腰果酚是一种由腰果壳提炼的天然植物油成分，具有环保特性。腰果酚缩醛胺固化剂（PCD）是由脂肪胺、甲醛和腰果酚缩聚而得，其苯环上不仅有含双键的C15长链的结构，而且也引入含有亚氨基的脂肪链，与环氧树脂能在室温快速固化，也可在低温、潮湿条件下固化，适用期长，固化物韧性、耐水性、耐腐蚀性和耐磨性好[3，4]。PCD作为一种新型的环氧树脂固化剂，还可应用于船舶、桥梁、钢架结构、各类储罐、化工石油管道等的防腐和电子灌封等领域 [5～7]。本文利用非等温DSC分析法对PCD与环氧树脂固化反应动力学进行了研究，为PCD的固化工艺和应用提供了理论参考。
1 实验部分
1.1 原料
腰果酚缩醛胺（PCD），卡德莱化工（珠海）有限公司。腰果酚缩醛胺的化学结构式见式（1）。
双酚A型环氧树脂（DGEBA），牌号NPEL128，台湾南亚树脂厂，环氧当量为190 g/mol。
1.2 样品制备及测试
固化反应动力学测定在TA Q20差示扫描量热仪上进行，N2气氛，流量50 mL/min。将环氧树脂和PCD于25 ℃按等物质的量混合均匀，在铝制坩锅中称样品5.0～6.0 mg，置于样品池中，非等温固化实验的升温速率分别为5、10、15、20 K/min，从室温升至523 K。
2 结果与讨论
2.1 Kissinger方程分析
Kissinger法[8]不涉及热力学曲线起始点和终点的判断，并且也不受测试基线的影响，因而被广泛采用。Kissinger方程如式（2）所示：
式中：E-表观活化能，kJ/mol；β-升温速率，K/min；Tp-峰温，K；R-气体常数8.314 J/（mol·K）；A-频率因子。
Crane方程如式（3）所示：
式中：E-表观活化能，kJ/mol；β-升温速率，K/min；Tp-峰温，K；R-气体常数8.314J/（mol·K）；A-频率因子。
在上述 4个不同升温速率下得到的DSC曲线（图1）中，找出所对应的峰顶温度，然后对ln（β/Tp2） ～1/Tp作线性回归，如图2所示，求得该回归直线的斜率为-4.8×103。结合式2可计算得到DGEBA/PCD体系固化反应活化能为39.89 kJ/mol。所得的相关系数R=0.99929，说明采用Kissinger法研究DGEBA/PCD体系固化动力学是可行的。
利用上述表观活化能的计算结果，根据Crane方程[9]，以ln（β）对1/Tp作图，可求得固化反应的反应级数。图3是以ln（β）对1/Tp作图所得的拟合曲线，曲线的斜率是-5.57×103，相关系数是0.9995，将求得的表观活化能代入即可求得n=0.906。固化反应级数n在表观上反映了固化反应的机理。反应级数为非整数说明PCD对环氧树脂的固化过程较为复杂。不仅PCD结构中的仲氨基可以与环氧基反应生成叔胺，形成交联网络结构，同时酚羟基的活泼氢也可能与环氧基反应生成交联结构。
2.2 等转换率法
等转化率法[10]可在在不涉及反应机理的情况下得到固化反应表观活化能和固化反应转化率之间的相互关系，从而获得反应动力学参数[见式（4）]。一般定义反应转化率α为至某时刻的焓变值（H）与完全固化的总焓变值（H0）的比值。
式中：dα/dt为反应速率，A为频率因子，E为反应表观活化能，R为理想气体常数，T是在t时刻的绝对温度（K），f（α）是反应转化率α的函数，与一定的反应机理相联系。当α一定时，lnf（α）为一固定值，可将式（4）等号右边第1项和第3项合并成一常数项，在给定转化率α时，建立不同升温速率下的ln（dα/dt）和1 000/T的线性关系，就可求得此转化率α下对应的表观活化能Eα。
图4是DGEBA/PCD固化反应体系的反应速率ln（dα/dt）与反应转化率α的关系曲线。在每一升温速率下，固化反应速率都是随α增加先快速增大，在较大的转换率区间内（α=0.1～0.9）变化不大，最后迅速减小，可见固化体系随转换率α增大引起的分子质量或黏度增加在α=0.1～0.9区间内并没有对反应速率造成显著影响。但在这一区间内，每一升温速率下的聚合反应速率ln （dα/dt）均有一最大值。当升温速率为5、10、15、20 K/min 时，相应ln （dα/dt）最大值分别为2.18，2.71，2.85和3.24，对应的α值分别为0.425，0.443，0.456和0.482。升温速率越大，反应速率达到最大值时对应的α就越大。反应速率的变化说明反应机理发生了改变，当α>0.9，反应速率快速下降，这是由于体系黏度迅速增大，扩散成为控制反应的主要因素。
由图4可以得到α一定时对应不同升温速率时的ln （dα/ dt）与温度的关系，以ln（dα/ dt）对1000/T作图得到图5。
根据图5中直线的斜率求出相应的表观活化能Eα，以Eα对α作图得图6。图中 DGEBA/PCD固化反应的Eα随α增加呈降低趋势。这是由于固化反应中仲胺基和酚羟基在与环氧基反应时有相互催化作用[11]，使得固化体系总的表观活化能和起始反应温度降低。这种相互催化作用，正是固化体系在室温和低温条件下能够充分固化的原因。
3 结论
采用不同升温速率下的非等温DSC法研究了DGEBA/PCD的固化反应动力学，通过Kissinger、Crane方程和等转化率方法求解了其表观活化能和反应级数等动力学参数。其表观活化能E=39.89 kJ/mol，固化反应级数n为0.906。 参考文献
[1]周盾白，周子鹄，贾德民.环氧地坪涂料的研究及应用进展[J].中国涂料，2007，22（10）：17-19.
[2]熊联明，舒万艮，王进，等.无溶剂自流平环氧地坪涂料的配制及施工[J].新型建筑材料，2003（4）：23-25.
[3]贺江，许世杰，胥秀琪.腰果酚改性环氧树脂的研制[J].涂料工业，1999，10：5-7.
[4]胡家朋，赵升云，刘俊劭，等.腰果酚缩醛胺固化剂的性能研究[J].热固性树脂，2010，25（1）：19-22.
[5]戴志晟.新一代环氧树脂重防腐涂装技术[J].中国涂料，2001（5）：43-45.
[6]Shukla V，bajpai M，Habib F.Mannich base： A cost effective，low temperature curing agent for epoxides[J].Pigment and Resin Technology，2007，36（3）：169-171.
[7]Sandeep K Pathak，Rao B S.Structural effect of phenalkamines on adhesive viscoelastic and thermal properties of epoxy networks[J].Journal of Applied Polymer Science，2006，102（5）：4741-4748.
[8]Kissinger H.E.Reaction kinetics in differential thermal analysis[J].Analytical Chemistry，1957，29（11）：1702–1706.
[9]Crane L W，Dynes P J，KaelbleD H.Analysis of curing kinetics in polymer composites[J].Journal of Polymer Science：Polymer Letters Edition，1973，11（8）：533-540.
[10]Vyazovkin S，Sbirrazzuolin.Kinetic methods to study isothermal and nonisothermal epoxy-an-hydride cure[J].Macromolecular Chemistry and Physics，1999，200（10）：2294-2303.
[11]Zhang X H，Chen S，Min Y Q，et al.Synthesis of novel bisphenol containing phthalazinone and azomethine moieties and thermal properties of cured diamine/biphenyl/DGEBA polymers[J].Polymer，2006，47（6）：1785-1795.
关键词：腰果酚缩醛胺；环氧树脂；固化；动力学
发展。
腰果酚是一种由腰果壳提炼的天然植物油成分，具有环保特性。腰果酚缩醛胺固化剂（PCD）是由脂肪胺、甲醛和腰果酚缩聚而得，其苯环上不仅有含双键的C15长链的结构，而且也引入含有亚氨基的脂肪链，与环氧树脂能在室温快速固化，也可在低温、潮湿条件下固化，适用期长，固化物韧性、耐水性、耐腐蚀性和耐磨性好[3，4]。PCD作为一种新型的环氧树脂固化剂，还可应用于船舶、桥梁、钢架结构、各类储罐、化工石油管道等的防腐和电子灌封等领域 [5～7]。本文利用非等温DSC分析法对PCD与环氧树脂固化反应动力学进行了研究，为PCD的固化工艺和应用提供了理论参考。
1 实验部分
1.1 原料
腰果酚缩醛胺（PCD），卡德莱化工（珠海）有限公司。腰果酚缩醛胺的化学结构式见式（1）。
双酚A型环氧树脂（DGEBA），牌号NPEL128，台湾南亚树脂厂，环氧当量为190 g/mol。
1.2 样品制备及测试
固化反应动力学测定在TA Q20差示扫描量热仪上进行，N2气氛，流量50 mL/min。将环氧树脂和PCD于25 ℃按等物质的量混合均匀，在铝制坩锅中称样品5.0～6.0 mg，置于样品池中，非等温固化实验的升温速率分别为5、10、15、20 K/min，从室温升至523 K。
2 结果与讨论
2.1 Kissinger方程分析
Kissinger法[8]不涉及热力学曲线起始点和终点的判断，并且也不受测试基线的影响，因而被广泛采用。Kissinger方程如式（2）所示：
式中：E-表观活化能，kJ/mol；β-升温速率，K/min；Tp-峰温，K；R-气体常数8.314 J/（mol·K）；A-频率因子。
Crane方程如式（3）所示：
式中：E-表观活化能，kJ/mol；β-升温速率，K/min；Tp-峰温，K；R-气体常数8.314J/（mol·K）；A-频率因子。
在上述 4个不同升温速率下得到的DSC曲线（图1）中，找出所对应的峰顶温度，然后对ln（β/Tp2） ～1/Tp作线性回归，如图2所示，求得该回归直线的斜率为-4.8×103。结合式2可计算得到DGEBA/PCD体系固化反应活化能为39.89 kJ/mol。所得的相关系数R=0.99929，说明采用Kissinger法研究DGEBA/PCD体系固化动力学是可行的。
利用上述表观活化能的计算结果，根据Crane方程[9]，以ln（β）对1/Tp作图，可求得固化反应的反应级数。图3是以ln（β）对1/Tp作图所得的拟合曲线，曲线的斜率是-5.57×103，相关系数是0.9995，将求得的表观活化能代入即可求得n=0.906。固化反应级数n在表观上反映了固化反应的机理。反应级数为非整数说明PCD对环氧树脂的固化过程较为复杂。不仅PCD结构中的仲氨基可以与环氧基反应生成叔胺，形成交联网络结构，同时酚羟基的活泼氢也可能与环氧基反应生成交联结构。
2.2 等转换率法
等转化率法[10]可在在不涉及反应机理的情况下得到固化反应表观活化能和固化反应转化率之间的相互关系，从而获得反应动力学参数[见式（4）]。一般定义反应转化率α为至某时刻的焓变值（H）与完全固化的总焓变值（H0）的比值。
式中：dα/dt为反应速率，A为频率因子，E为反应表观活化能，R为理想气体常数，T是在t时刻的绝对温度（K），f（α）是反应转化率α的函数，与一定的反应机理相联系。当α一定时，lnf（α）为一固定值，可将式（4）等号右边第1项和第3项合并成一常数项，在给定转化率α时，建立不同升温速率下的ln（dα/dt）和1 000/T的线性关系，就可求得此转化率α下对应的表观活化能Eα。
图4是DGEBA/PCD固化反应体系的反应速率ln（dα/dt）与反应转化率α的关系曲线。在每一升温速率下，固化反应速率都是随α增加先快速增大，在较大的转换率区间内（α=0.1～0.9）变化不大，最后迅速减小，可见固化体系随转换率α增大引起的分子质量或黏度增加在α=0.1～0.9区间内并没有对反应速率造成显著影响。但在这一区间内，每一升温速率下的聚合反应速率ln （dα/dt）均有一最大值。当升温速率为5、10、15、20 K/min 时，相应ln （dα/dt）最大值分别为2.18，2.71，2.85和3.24，对应的α值分别为0.425，0.443，0.456和0.482。升温速率越大，反应速率达到最大值时对应的α就越大。反应速率的变化说明反应机理发生了改变，当α>0.9，反应速率快速下降，这是由于体系黏度迅速增大，扩散成为控制反应的主要因素。
由图4可以得到α一定时对应不同升温速率时的ln （dα/ dt）与温度的关系，以ln（dα/ dt）对1000/T作图得到图5。
根据图5中直线的斜率求出相应的表观活化能Eα，以Eα对α作图得图6。图中 DGEBA/PCD固化反应的Eα随α增加呈降低趋势。这是由于固化反应中仲胺基和酚羟基在与环氧基反应时有相互催化作用[11]，使得固化体系总的表观活化能和起始反应温度降低。这种相互催化作用，正是固化体系在室温和低温条件下能够充分固化的原因。
3 结论
采用不同升温速率下的非等温DSC法研究了DGEBA/PCD的固化反应动力学，通过Kissinger、Crane方程和等转化率方法求解了其表观活化能和反应级数等动力学参数。其表观活化能E=39.89 kJ/mol，固化反应级数n为0.906。 参考文献
[1]周盾白，周子鹄，贾德民.环氧地坪涂料的研究及应用进展[J].中国涂料，2007，22（10）：17-19.
[2]熊联明，舒万艮，王进，等.无溶剂自流平环氧地坪涂料的配制及施工[J].新型建筑材料，2003（4）：23-25.
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[4]胡家朋，赵升云，刘俊劭，等.腰果酚缩醛胺固化剂的性能研究[J].热固性树脂，2010，25（1）：19-22.
[5]戴志晟.新一代环氧树脂重防腐涂装技术[J].中国涂料，2001（5）：43-45.
[6]Shukla V，bajpai M，Habib F.Mannich base： A cost effective，low temperature curing agent for epoxides[J].Pigment and Resin Technology，2007，36（3）：169-171.
[7]Sandeep K Pathak，Rao B S.Structural effect of phenalkamines on adhesive viscoelastic and thermal properties of epoxy networks[J].Journal of Applied Polymer Science，2006，102（5）：4741-4748.
[8]Kissinger H.E.Reaction kinetics in differential thermal analysis[J].Analytical Chemistry，1957，29（11）：1702–1706.
[9]Crane L W，Dynes P J，KaelbleD H.Analysis of curing kinetics in polymer composites[J].Journal of Polymer Science：Polymer Letters Edition，1973，11（8）：533-540.
[10]Vyazovkin S，Sbirrazzuolin.Kinetic methods to study isothermal and nonisothermal epoxy-an-hydride cure[J].Macromolecular Chemistry and Physics，1999，200（10）：2294-2303.
[11]Zhang X H，Chen S，Min Y Q，et al.Synthesis of novel bisphenol containing phthalazinone and azomethine moieties and thermal properties of cured diamine/biphenyl/DGEBA polymers[J].Polymer，2006，47（6）：1785-1795.