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摘 要：生物柴油废水具有有机物浓度高、硫酸根含量高的特点，废水的可生化性低。常用的处理流程主要为“预处理+厌氧+生化处理”。由于厌氧设备占地大，针对小排量的生物柴油废水，不适宜采用厌氧设备，可以考虑采用臭氧处理技术进行处理。
关键词：生物柴油，臭氧处理，小排量，废水处理，厌氧
Abstract： biodiesel wastewater has the characteristics of high concentration of organic compounds， sulfate content high， the biodegradability of the wastewater is low. Treatment processes commonly used mainly as " pretreatment+anaerobic+anaerobic biochemical treatment ". Because anaerobic equipment covers an area of large， low emissions for biodiesel wastewater， is not suitable for anaerobic equipment， can be processed into the ozone treatment technology.
Keywords： biodiesel， ozone treatment， low emission，wastewater treatment， anaerobic
0 概述
生物柴油主要产生于水洗阶段，是动、植物油脂等通过酸催化剂和高温条件下发生酯交换反应产生的一种长链脂肪酸的单烷基酯，是一种集悬浮油、乳化油、溶解性有机物及盐于一体的多项体系[1]，一般由不饱和脂肪酸甲酯和饱和脂肪酸甲酯组成[2]。排放的生物柴油废水中硫酸和有机物浓度高，可生化性差。采用常规的处理方法难以达到处理要求，针对生物柴油废水有机物浓度高、酸度大的特点，常采用综合处理工艺，使其达标排放。
1、问题的提出
现有天津某生物柴油生产企业，生物柴油废水日排放量2吨，需要对废水进行处理使其达标排放。具体水质参数如下：
1.1常用的处理工艺
目前生物柴油废水常用的处理工艺主要为“预处理+厌氧+好氧”的处理工艺，具体的处理工艺主要有：“微电解—气浮—厌氧—接触氧化”、“隔油沉淀/气浮/UASB/SBR/MBR组合工艺”等。可以看出，生物柴油废水的处理思路主要是通过预处理调节水质、增加废水的可生化性。由于废水的有机物浓度非常高，厌氧处理工艺对高浓度有机物废水有着很好的处理效果。通过厌氧处理后，大大降低了有机物的浓度，再采用好氧处理工艺，使废水中的有机物得到净化。最后，根据不同的排放要求，采用适合的深度处理工艺使出水达到排放标准。
1.2 处理存在的困难
本项目采用常用的生物柴油废水处理工艺存在一定难度：
1）厌氧处理反应单元一般体积比较大，小排量的污水无法在反应单元内达到预期的处理效果。本项目的生物柴油废水排放量很小，日排放量仅有2吨，又无法与生活污水混合。
2）生物柴油废水属于高浓度有机物废水，B/C值很高，但是可生化性很差。3）生物柴油废水中大量存在SO42-，废水电导率很高。
考虑到上述几点因素，本项目预处理阶段采用臭氧处理技术进行，利用臭氧的强氧化性，将长链的大分子断键成断链的小分子，增加废水的可生化性，再利用生化处理工艺出去COD等，以达到处理要求。
2、臭氧在污水处理中的应用
2.1应用现状
2.1.1杀菌消毒
臭氧的氧化性很强，可分解产生原子氧和羟基，对污水中的细菌、病毒等具有很强的杀菌作用。
2.1.2 除臭
臭氧具有很强的氧化能力，能迅速与空气中的有异味气体发生反应，从而达到除臭的目的。
3、臭氧在小排量生物柴油废水处理中的应用流程
3.1应用点分析
本项目采用“二级臭氧”的处理方式。生物柴油中含有大量大分子有机物，浓度高，可生化性差，但是废水的B/C值较高，有可生化的成分。采用臭氧处理的作用是使污水中的臭氧反应生成自由基，自由基通过基元反应自促发生成OH 羟基自由基。自由基可以和水中的大部分有机物（以及部分的无机物）发生反应，将大分子量长链脂肪酸的单烷基酯转化成小分子的有机物，降低有机物的浓度，为后续生化处理做准备，减少后续生化处理负荷。
3.2 工艺流程
收集来的含有生物柴油的废水进入调节池后，在调节池中加入NaOH碱液（为避免PH值调整工艺单元产生大量的沉淀物）将废水PH调节到标准范围。反应完成后用泵将废水打到一级氧化罐，利用臭氧发生器向氧化罐中加入臭氧，将废水中大分子量长链脂肪酸的单烷基酯转化成小分子的有机物，为后续生化处理做准备，减少后续生化处理负荷。
由于臭氧的氧化长链脂肪酸的单烷基酯转化成小分子的有机物，形成了大量的沉淀，一级氧化罐反应完后的废水自流到沉淀槽中，沉淀一定时间后，自流到生化槽中。生化槽中安装有填料，增加了系统处理的比表面积。由于硫酸根含量高，在生化槽中投加耐硫酸根菌种接种，接种微生物附着在填料上生长，通过微生物的吸附、降解去除了污水中大部分污染物并产生了污泥。生化反应处理后的污水自流进入中间水槽。用泵将中间水槽中的水打到二级氧化罐。二级氧化罐与一级氧化罐作用不同，通过臭氧发生器产生的臭氧对二级氧化罐中的废水进行消毒、除臭处理后排放。
3.3 处理结果
采用上述处理工艺后，生物柴油废水的水质参数如下：
表二 出水水质参数表
4、结论
1）相比常用的厌氧处理技术，臭氧技术占地面积小；
2）SS的去除对COD的去除效果不明显。因此，本项目中未采用气浮设备；
3）臭氧技术的应用替代生物柴油废水中常规的预处理工艺，节省占地和投资成本、易于管理
4）消减的COD负荷全部由生化部分承担，这就造成生化负荷升高，生化工艺单元需采用较高的停留时间来满足生化工段的处理。
5）因硫酸根含量较高造成电导率很高，生化部分采用投加耐硫酸根菌种接种运行，并采取较大回流比来补偿。这样不需要加药去除硫酸根，降低了运行的成本。■
参考文献
[1] 石卉，吴晓芙等.生物柴油废水好氧吸附处理技术初探[J].水处理技术， 2010.11（36）：85-86.
[2] 冯本刚 陈新全，陈文强.生物柴油生产过程中废水的处理[J].中南林业科技大学学报，2010.4（30）：150-153.
关键词：生物柴油，臭氧处理，小排量，废水处理，厌氧
Abstract： biodiesel wastewater has the characteristics of high concentration of organic compounds， sulfate content high， the biodegradability of the wastewater is low. Treatment processes commonly used mainly as " pretreatment+anaerobic+anaerobic biochemical treatment ". Because anaerobic equipment covers an area of large， low emissions for biodiesel wastewater， is not suitable for anaerobic equipment， can be processed into the ozone treatment technology.
Keywords： biodiesel， ozone treatment， low emission，wastewater treatment， anaerobic
0 概述
生物柴油主要产生于水洗阶段，是动、植物油脂等通过酸催化剂和高温条件下发生酯交换反应产生的一种长链脂肪酸的单烷基酯，是一种集悬浮油、乳化油、溶解性有机物及盐于一体的多项体系[1]，一般由不饱和脂肪酸甲酯和饱和脂肪酸甲酯组成[2]。排放的生物柴油废水中硫酸和有机物浓度高，可生化性差。采用常规的处理方法难以达到处理要求，针对生物柴油废水有机物浓度高、酸度大的特点，常采用综合处理工艺，使其达标排放。
1、问题的提出
现有天津某生物柴油生产企业，生物柴油废水日排放量2吨，需要对废水进行处理使其达标排放。具体水质参数如下：
1.1常用的处理工艺
目前生物柴油废水常用的处理工艺主要为“预处理+厌氧+好氧”的处理工艺，具体的处理工艺主要有：“微电解—气浮—厌氧—接触氧化”、“隔油沉淀/气浮/UASB/SBR/MBR组合工艺”等。可以看出，生物柴油废水的处理思路主要是通过预处理调节水质、增加废水的可生化性。由于废水的有机物浓度非常高，厌氧处理工艺对高浓度有机物废水有着很好的处理效果。通过厌氧处理后，大大降低了有机物的浓度，再采用好氧处理工艺，使废水中的有机物得到净化。最后，根据不同的排放要求，采用适合的深度处理工艺使出水达到排放标准。
1.2 处理存在的困难
本项目采用常用的生物柴油废水处理工艺存在一定难度：
1）厌氧处理反应单元一般体积比较大，小排量的污水无法在反应单元内达到预期的处理效果。本项目的生物柴油废水排放量很小，日排放量仅有2吨，又无法与生活污水混合。
2）生物柴油废水属于高浓度有机物废水，B/C值很高，但是可生化性很差。3）生物柴油废水中大量存在SO42-，废水电导率很高。
考虑到上述几点因素，本项目预处理阶段采用臭氧处理技术进行，利用臭氧的强氧化性，将长链的大分子断键成断链的小分子，增加废水的可生化性，再利用生化处理工艺出去COD等，以达到处理要求。
2、臭氧在污水处理中的应用
2.1应用现状
2.1.1杀菌消毒
臭氧的氧化性很强，可分解产生原子氧和羟基，对污水中的细菌、病毒等具有很强的杀菌作用。
2.1.2 除臭
臭氧具有很强的氧化能力，能迅速与空气中的有异味气体发生反应，从而达到除臭的目的。
3、臭氧在小排量生物柴油废水处理中的应用流程
3.1应用点分析
本项目采用“二级臭氧”的处理方式。生物柴油中含有大量大分子有机物，浓度高，可生化性差，但是废水的B/C值较高，有可生化的成分。采用臭氧处理的作用是使污水中的臭氧反应生成自由基，自由基通过基元反应自促发生成OH 羟基自由基。自由基可以和水中的大部分有机物（以及部分的无机物）发生反应，将大分子量长链脂肪酸的单烷基酯转化成小分子的有机物，降低有机物的浓度，为后续生化处理做准备，减少后续生化处理负荷。
3.2 工艺流程
收集来的含有生物柴油的废水进入调节池后，在调节池中加入NaOH碱液（为避免PH值调整工艺单元产生大量的沉淀物）将废水PH调节到标准范围。反应完成后用泵将废水打到一级氧化罐，利用臭氧发生器向氧化罐中加入臭氧，将废水中大分子量长链脂肪酸的单烷基酯转化成小分子的有机物，为后续生化处理做准备，减少后续生化处理负荷。
由于臭氧的氧化长链脂肪酸的单烷基酯转化成小分子的有机物，形成了大量的沉淀，一级氧化罐反应完后的废水自流到沉淀槽中，沉淀一定时间后，自流到生化槽中。生化槽中安装有填料，增加了系统处理的比表面积。由于硫酸根含量高，在生化槽中投加耐硫酸根菌种接种，接种微生物附着在填料上生长，通过微生物的吸附、降解去除了污水中大部分污染物并产生了污泥。生化反应处理后的污水自流进入中间水槽。用泵将中间水槽中的水打到二级氧化罐。二级氧化罐与一级氧化罐作用不同，通过臭氧发生器产生的臭氧对二级氧化罐中的废水进行消毒、除臭处理后排放。
3.3 处理结果
采用上述处理工艺后，生物柴油废水的水质参数如下：
表二 出水水质参数表
4、结论
1）相比常用的厌氧处理技术，臭氧技术占地面积小；
2）SS的去除对COD的去除效果不明显。因此，本项目中未采用气浮设备；
3）臭氧技术的应用替代生物柴油废水中常规的预处理工艺，节省占地和投资成本、易于管理
4）消减的COD负荷全部由生化部分承担，这就造成生化负荷升高，生化工艺单元需采用较高的停留时间来满足生化工段的处理。
5）因硫酸根含量较高造成电导率很高，生化部分采用投加耐硫酸根菌种接种运行，并采取较大回流比来补偿。这样不需要加药去除硫酸根，降低了运行的成本。■
参考文献
[1] 石卉，吴晓芙等.生物柴油废水好氧吸附处理技术初探[J].水处理技术， 2010.11（36）：85-86.
[2] 冯本刚 陈新全，陈文强.生物柴油生产过程中废水的处理[J].中南林业科技大学学报，2010.4（30）：150-153.