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摘要 目前，对磷酸铵镁沉淀法回收养殖废水氮磷的过程中重金属污染情况仍缺乏了解。本文以猪场养殖废水为对象，研究金属离子在磷酸铵镁中的沉淀规律。结果表明，磷酸铵镁法回收养殖废水氮磷过程中，金属离子会沉积到磷酸铵镁沉淀物中，随着溶液pH值增大，磷酸铵镁沉淀物中Na 、K 、Ca2 的含量不断增加，而Zn2 和Cu2 的含量则略微下降，其最高浓度分别达106、307 mg/kg，Cr3 、Ni 、As3 、Cd2 、Pb2 等其他重金属含量较低，因而从养殖废水中回收的磷酸铵镁作为肥料时需要考虑重金属污染的风险。
关键词 养殖废水；磷酸铵镁；金属离子；沉淀
中图分类号 X703 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2018）14-0182-03
养殖废水中含有高浓度的氮磷，其排放是水体富营养化的重要原因[1]。如果能回收养殖废水中的氮磷，不仅能减少对环境水体的排放，还能实现氮磷的资源化再利用[2]。磷酸铵镁（MgNH4PO4·6H2O）俗称鸟粪石，是一种优质缓释肥，磷酸铵镁沉淀法能够回收养殖废水中的氨氮和磷[3]。在养殖业中，ZnSO4和CuSO4经常被作为饲料添加剂使用[4]，但铜、锌和抗生素生物可利用性均较差，大部分的铜和锌随着粪便排出体外，造成养殖废水中含有较高浓度的铜、锌离子[5-6]。
在碱性条件下，Mg2 、NH4 、PO43 可发生反应，生成MgNH4PO4·6H2O沉淀。在此过程中，污水中的金属离子可能与MgNH4PO4·6H2O一起沉淀下来。研究发现，利用半导体废水中回收的磷酸铵镁作为栽培大白菜的肥料时，大白菜中会有少量铜的积累[7]，但在磷酸铵镁法回收养殖废水氮磷过程中，重金属沉淀情况目前仍不清楚。本文利用磷酸铵镁沉淀法回收废水中的NH4 -N和PO43-，研究磷酸铵镁沉淀过程中金属离子的沉淀及其规律，以期为从养殖废水中回收的磷酸铵镁生物安全评价提供数据支持。
1 材料与方法
1.1 试验材料
养殖废水取自合肥市肥东县某种猪厂，其主要水质指标如下：NH4 -N浓度为（505.0±14.1）mg/L，PO43--P浓度为（17.80±2.05）mg/L，pH值为8.30±0.10，金属含量如表1所示。
试验试剂包括MgCl2·6H2O、Na2HPO4·12H2O、NaOH、HCl和HNO3均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。
1.2 试验方法
分别研究不同pH值和N∶P∶Mg（摩尔比，下同。）对磷酸铵镁沉淀法回收氮磷的影响，同时调查沉淀物中的金属离子，特别是重金属的变化，具体方案如表2所示。在研究pH值影响时，用NaOH或HCl调节pH值至设置值后，边搅拌边投加MgCl2和NaHPO4，调节N∶P∶Mg为1∶1∶1。在研究N∶P∶Mg对磷酸铵镁沉淀法回收氮磷的影响时，用NaOH或HCl調节pH值至9.5后，边搅拌边投加MgCl2和NaHPO4，调节设定N∶P∶Mg。反应结束后静置20 min，取上清液测定溶液中剩余的NH4 -N和PO43--P含量，计算氮磷的回收率，部分沉淀物冷冻干燥，消解后测定金属离子的含量。所有试验重复3次。
1.3 测定方法
氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定；磷酸盐采用钼锑抗分光光度法测定；pH值采用便携式pH仪（SG68-sevenGo Duo）测定；金属离子浓度采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，Agilent）测定。
2 结果与分析
2.1 pH值和N∶P∶Mg对氮磷回收的影响
2.1.1 pH值。pH值是影响磷酸铵镁沉淀过程的一个关键因素[8]。pH值对氮磷回收率的影响如图1（a）所示，在pH值从8.5增加到9.5的过程中，PO43--P的回收率逐渐增加，但随pH值增加到10，PO43--P的回收率反而略微降低。这是由于当pH值较高时，产生了更难溶的Mg（OH）2和Mg3（PO4）2沉淀，导致Mg2 不足及磷酸铵镁沉淀减少，因而PO43--P的回收率降低。随着溶液pH值升高，NH4 -N的回收率由49.1%提高到76.1%，一方面由于更多的HPO42-转化成PO43-，磷酸铵镁生成量增加；另一方面，高pH值条件下，NH4 -N更易生成NH3挥发到空气中。因此，最适pH值约为9.5。
2.1.2 N∶P∶Mg。N∶P∶Mg对氮磷回收率的影响如图1（b）所示，随着P∶Mg∶N不断降低，NH4 -N浓度处于过量状态，PO43--P沉淀增加，因此P的回收率不断增加，NH4 -N的回收率不断下降。理论上，当N∶P∶Mg=1∶1∶1时，NH4 、PO43-和Mg2 三者应该完全反应，PO43-全部被回收。但由于实际废水中杂质较多，若想回收所有的磷，需要投加过量的镁。
2.2 pH值和N∶P∶Mg对金属离子浓度的影响
2.2.1 pH值。在碱性条件下，部分金属离子易生成固体沉淀。在不同碱性pH值条件下，磷酸铵镁沉淀物中的金属离子浓度如图2所示，Na 、K 、Ca2 、Zn2 、Cu2 、Cr3 、Ni 、As3 、Cd2 和Pb2 等金属离子均在磷酸铵镁沉淀中检出。由图2（a）可知，当溶液pH值从8.5增加到9.5时，沉淀物中Na 、K 和Ca2 的含量缓慢增加，但当pH值从9.5增加到10时，沉淀物中Na 、K 和Ca2 的含量急剧增加，分别增加了293、553、546 mg/kg，pH值为10时，Na 、K 、Ca2 含量分别达879、1 174、866 mg/kg。这可能是因为在碱性条件下，Na 和K 可以取代MgNH4PO4中的NH4 ，生成MgNaPO4和MgKPO4，这也是NH4 -N回收率不断下降的原因，尤其在pH值为10时，NH4 -N易生成NH3溢出，促进MgNaPO4和MgKPO4的生成[9]。同时，污水中的Ca2 在碱性条件下易生成Ca（OH）2和Ca3（PO4）2等沉淀。磷酸铵镁沉淀物中Cu2 和Zn2 浓度分别为106、307 mg/kg。随着pH值的升高，磷酸铵镁沉淀物中Cu2 和Zn2 的浓度略有降低，这可能是因为Cu2 和Zn2 在pH值为8.5时已经几乎完全沉淀，而在更高的pH值时会生成更多磷酸铵镁沉淀，因而沉淀物中Cu2 和Zn2 相对含量下降。由图2（b）可以看出，磷酸铵镁沉淀中Cr3 、Ni 、As3 、Cd2 和Pb2 的含量较低。因此，利用磷酸铵镁法回收养殖废水中氮磷需要考虑Cu和Zn的污染风险。
关键词 养殖废水；磷酸铵镁；金属离子；沉淀
中图分类号 X703 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2018）14-0182-03
养殖废水中含有高浓度的氮磷，其排放是水体富营养化的重要原因[1]。如果能回收养殖废水中的氮磷，不仅能减少对环境水体的排放，还能实现氮磷的资源化再利用[2]。磷酸铵镁（MgNH4PO4·6H2O）俗称鸟粪石，是一种优质缓释肥，磷酸铵镁沉淀法能够回收养殖废水中的氨氮和磷[3]。在养殖业中，ZnSO4和CuSO4经常被作为饲料添加剂使用[4]，但铜、锌和抗生素生物可利用性均较差，大部分的铜和锌随着粪便排出体外，造成养殖废水中含有较高浓度的铜、锌离子[5-6]。
在碱性条件下，Mg2 、NH4 、PO43 可发生反应，生成MgNH4PO4·6H2O沉淀。在此过程中，污水中的金属离子可能与MgNH4PO4·6H2O一起沉淀下来。研究发现，利用半导体废水中回收的磷酸铵镁作为栽培大白菜的肥料时，大白菜中会有少量铜的积累[7]，但在磷酸铵镁法回收养殖废水氮磷过程中，重金属沉淀情况目前仍不清楚。本文利用磷酸铵镁沉淀法回收废水中的NH4 -N和PO43-，研究磷酸铵镁沉淀过程中金属离子的沉淀及其规律，以期为从养殖废水中回收的磷酸铵镁生物安全评价提供数据支持。
1 材料与方法
1.1 试验材料
养殖废水取自合肥市肥东县某种猪厂，其主要水质指标如下：NH4 -N浓度为（505.0±14.1）mg/L，PO43--P浓度为（17.80±2.05）mg/L，pH值为8.30±0.10，金属含量如表1所示。
试验试剂包括MgCl2·6H2O、Na2HPO4·12H2O、NaOH、HCl和HNO3均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。
1.2 试验方法
分别研究不同pH值和N∶P∶Mg（摩尔比，下同。）对磷酸铵镁沉淀法回收氮磷的影响，同时调查沉淀物中的金属离子，特别是重金属的变化，具体方案如表2所示。在研究pH值影响时，用NaOH或HCl调节pH值至设置值后，边搅拌边投加MgCl2和NaHPO4，调节N∶P∶Mg为1∶1∶1。在研究N∶P∶Mg对磷酸铵镁沉淀法回收氮磷的影响时，用NaOH或HCl調节pH值至9.5后，边搅拌边投加MgCl2和NaHPO4，调节设定N∶P∶Mg。反应结束后静置20 min，取上清液测定溶液中剩余的NH4 -N和PO43--P含量，计算氮磷的回收率，部分沉淀物冷冻干燥，消解后测定金属离子的含量。所有试验重复3次。
1.3 测定方法
氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定；磷酸盐采用钼锑抗分光光度法测定；pH值采用便携式pH仪（SG68-sevenGo Duo）测定；金属离子浓度采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，Agilent）测定。
2 结果与分析
2.1 pH值和N∶P∶Mg对氮磷回收的影响
2.1.1 pH值。pH值是影响磷酸铵镁沉淀过程的一个关键因素[8]。pH值对氮磷回收率的影响如图1（a）所示，在pH值从8.5增加到9.5的过程中，PO43--P的回收率逐渐增加，但随pH值增加到10，PO43--P的回收率反而略微降低。这是由于当pH值较高时，产生了更难溶的Mg（OH）2和Mg3（PO4）2沉淀，导致Mg2 不足及磷酸铵镁沉淀减少，因而PO43--P的回收率降低。随着溶液pH值升高，NH4 -N的回收率由49.1%提高到76.1%，一方面由于更多的HPO42-转化成PO43-，磷酸铵镁生成量增加；另一方面，高pH值条件下，NH4 -N更易生成NH3挥发到空气中。因此，最适pH值约为9.5。
2.1.2 N∶P∶Mg。N∶P∶Mg对氮磷回收率的影响如图1（b）所示，随着P∶Mg∶N不断降低，NH4 -N浓度处于过量状态，PO43--P沉淀增加，因此P的回收率不断增加，NH4 -N的回收率不断下降。理论上，当N∶P∶Mg=1∶1∶1时，NH4 、PO43-和Mg2 三者应该完全反应，PO43-全部被回收。但由于实际废水中杂质较多，若想回收所有的磷，需要投加过量的镁。
2.2 pH值和N∶P∶Mg对金属离子浓度的影响
2.2.1 pH值。在碱性条件下，部分金属离子易生成固体沉淀。在不同碱性pH值条件下，磷酸铵镁沉淀物中的金属离子浓度如图2所示，Na 、K 、Ca2 、Zn2 、Cu2 、Cr3 、Ni 、As3 、Cd2 和Pb2 等金属离子均在磷酸铵镁沉淀中检出。由图2（a）可知，当溶液pH值从8.5增加到9.5时，沉淀物中Na 、K 和Ca2 的含量缓慢增加，但当pH值从9.5增加到10时，沉淀物中Na 、K 和Ca2 的含量急剧增加，分别增加了293、553、546 mg/kg，pH值为10时，Na 、K 、Ca2 含量分别达879、1 174、866 mg/kg。这可能是因为在碱性条件下，Na 和K 可以取代MgNH4PO4中的NH4 ，生成MgNaPO4和MgKPO4，这也是NH4 -N回收率不断下降的原因，尤其在pH值为10时，NH4 -N易生成NH3溢出，促进MgNaPO4和MgKPO4的生成[9]。同时，污水中的Ca2 在碱性条件下易生成Ca（OH）2和Ca3（PO4）2等沉淀。磷酸铵镁沉淀物中Cu2 和Zn2 浓度分别为106、307 mg/kg。随着pH值的升高，磷酸铵镁沉淀物中Cu2 和Zn2 的浓度略有降低，这可能是因为Cu2 和Zn2 在pH值为8.5时已经几乎完全沉淀，而在更高的pH值时会生成更多磷酸铵镁沉淀，因而沉淀物中Cu2 和Zn2 相对含量下降。由图2（b）可以看出，磷酸铵镁沉淀中Cr3 、Ni 、As3 、Cd2 和Pb2 的含量较低。因此，利用磷酸铵镁法回收养殖废水中氮磷需要考虑Cu和Zn的污染风险。