论文部分内容阅读
摘 要:本文简要介绍了常压塔的腐蚀分析及防腐措施,针对硫和酸的腐蚀提出了用复合钢板为主材料,渗吕钢为内件材料的设计预防措施。
关键词:常压塔腐蚀防腐
中图分类号:TE68 文献标识码:A 文章编号:1674-098X(2011)05(a)-0061-01
常压塔是常减压蒸馏装置中重要的设备之一,常压塔的腐蚀会造成工厂停工及设备损坏,致使经济受到很大损失。引起常压塔腐蚀损坏的基本原因来自原油中夹带的杂质,如:盐元素、硫及有机硫化合物、环烷酸等等。
1 腐蚀类型
1.1 硫及硫化合物腐蚀
原油中存在的各种硫化物,如:硫化氢、硫醇、单质硫、硫醚等只有活性硫化物才能发生腐蚀。活性硫化物是非活性硫化物在高温受热分解产生的,温度在350～400℃时腐蚀最为严重。常压塔中硫的含量在0.67％(质量)左右,操作温度在350℃左右,当温度在240～425℃是就会出现高温硫的均匀腐蚀,而在350～425℃时会产生严重腐蚀,同时出现Fe＋S→FeS反应,FeS对碳钢起到保护膜的作用,若生成的腐蚀产物薄膜能覆盖住金属表面而且具有一定的完整性及紧密性之后,就阻止了高温硫的继续腐蚀。因此高温硫的腐蚀开始时速度很快,一定时间后腐蚀速度就会恒定下来,因此高温硫及硫化物的腐蚀对常压塔的腐蚀不是特别严重。
1.2 高温环烷酸腐蚀
环烷酸是原油中主要的有机酸之一,环烷酸腐蚀受温度影响很大,在低温时腐蚀不太严重,但处于沸腾时,特别是在高温无水环境中腐蚀最为强烈。据有关材料统计,在一定酸值下,温度在288℃以上时,温度每上升55.5℃,环烷酸对碳钢和低合金钢的腐蚀速度将增加3倍。另外在一定的环境下,环烷酸腐蚀还与流体的流速有关,流速越大腐蝕越严重。处于环烷酸腐蚀条件下碳钢腐蚀率可为7～9mm/a.国内外的研究及现场经验使我们认识到环烷酸腐蚀已经成为原油加工中必须成待解决的问题。抑制环烷酸腐蚀,提高防腐技术及材料是避免经济损失的有利措施。一般原油中所含酸值及原油加工工作温度正好处于环烷酸强腐蚀环境,因此防腐显得特别重要。
由于腐蚀是在高温无水环境下进行,高温环烷酸及硫对钢铁的腐蚀为化学腐蚀,其化学反应式如下:
Fe＋2RCOOH→Fe(RCOO)2＋H2↑
Fe＋S→FeS
Fe＋H2S→FeS＋H2↑
Fe＋2RCOOH→Fe(RCOO)2＋H2S↑
所形成的腐蚀产物硫化亚铁保护膜会与环烷酸反应,生成的Fe(RCOO)2是油溶性化合物,他能够溶于油气中而不能形成紧密的、完整的腐蚀产物保护膜。因此高温环烷酸对常压塔的腐蚀最为严重。
1.3 低温H2S—HCL—H2O腐蚀
此腐蚀主要发生在常压塔的上部,如:塔盘、塔体及部分挥发线、冷凝冷却器、油水分离器、放水管及转油线等部位。引起低温H2S—HCL—H2O腐蚀的主要原因是原油中含有盐,在原油加热过程中,原油中的MgCl2和CaCl2加热水解生成强烈的腐蚀介质HCl,其化学反应式如下:
MgCl2＋H2O→Mg(OH)2＋HCl
CaCl2＋H2O→Ca(OH)2＋HCl
水解生成的HCl和硫化物遇热分解生成的H2S,随同挥发油气一起进入塔顶及冷凝冷却系统。HCl和H2S在处于干态时对金属没有腐蚀。当含水时即塔顶冷凝冷却系统冷凝结露出现水滴时HCl即溶于水,形成腐蚀性十分强烈的“稀盐酸腐蚀环境”,再加上H2S就会构成循环腐蚀,其化学反应式如下:
Fe＋HCl→FeCl2＋H2↑
FeCl2＋H2S→FeS＋2HCl
Fe＋H2S→FeS＋H2↑
FeS＋HCl→FeCl2＋H2S
它的腐蚀产物首先在金属表面生成FeS薄膜,若生成的FeS薄膜疏松不完整,金属腐蚀继续发生,若生成的腐蚀产物薄膜能覆盖住金属表面而且具有一定的完整性及紧密性之后,既能在一定程度上降低金属与介质的反应速度,又能保护金属不被进一步的腐蚀,进一步阻止低温H2S—HCL—H2O的腐蚀。
1.4 烟气露点腐蚀
烟气露点的腐蚀,发生在烟气余热回收系统的烟道,对加热炉的平稳操作及能量回收影响很大。燃料油或燃料气中的硫在燃烧过程中会产生SO2、SO3,当烟气温度低于烟气露点与烟气中的H2O反应生成腐蚀介质H2SO4时,对金属产生电化腐蚀,其腐蚀速度与硫含量、氧含量、水蒸汽量、温度、灰垢量有关。在原油加工生产中,通常是采用燃料脱硫、控制过剩氧含量、排烟温度、油汽比、选用耐蚀材料降低腐蚀速率。
2 腐蚀的预防措施
通常常压塔的腐蚀预防按腐蚀类型及部位大致可分为两大类:硫及硫化物、高温环烷的腐蚀可用耐蚀金属材料;低温H2S—HCL—H2O的腐蚀可采用工艺防腐。
2.1 选材防腐
由于现有的脱盐和注剂工艺并不能除去有机氯和环烷酸、脂肪酸之类有机酸,因此选用适当的材料是控制高温环烷酸腐蚀的常用有效方法之一。
选用碳钢,碳钢的腐蚀速率随温度的升高而加快,因此通常设计中单纯加大腐蚀裕量增加壁厚的设计已不够合理,加大壁厚并不能有效阻止腐蚀只能增加设备的使用寿命。
选用铬镍不锈钢,国外在加工高酸值原油时一般选用铬镍不锈钢,但不锈钢价格昂贵,在施工过程中焊接困难,厚钢板卷制过程比碳钢困难,并且我国施工技术水平较低,在使用过程中容易产生裂纹,造成不良后果,因此在设计中尽量避免使用不锈钢。
采用复合钢板,含钼的不锈钢腐蚀轻,可以很好的防止硫及酸化合物的腐蚀。并且低合金钢具有优良的机械和焊接性能,在常压塔设计选材中采用这种复合钢板,既防止了高温硫和环烷酸的腐蚀,又解决了不锈钢在制造过程中的一些实际困难,价格也比较合理经济。
2.2 低温H2S—HCL—H2O的工艺防腐
目前采用的比较常用的方法有“一脱三注”或“一脱四注”,即原油深度脱盐(减少HCL的生成)、脱盐后原油注碱、塔顶挥发线注氨(中和HCL、调节PH值)、注缓蚀剂(利于成膜)、注水(稀释HCL)。此方法主要是除去原油中的杂质,中和已经生成的酸性腐蚀介质,在设备表面形成保护层。
2.3 其他防腐措施
采用渗铝钢,渗铝钢具有抗高温氧化、耐腐蚀、抗磨损等特性,同时保持了原材料的机械性能,在很多环境中使用可以代替昂贵的不锈钢和耐热钢。
3 结语
总之,腐蚀问题首先是一个严重的经济问题,腐蚀造成的损失有相当一大部分是可以避免的。常压塔在工作时硫及硫化合物腐蚀、高温环烷酸腐蚀、低温H2S—HCL—H2O腐蚀、烟气露点腐蚀等是同时发生并且相互联系的。其中高温环烷酸腐蚀及硫化合物的腐蚀对常压塔的破坏性最为严重,是防腐工作的重点,我们可以通过采用新设计、选用新选材、改进新技术有效的减免。
参考文献
[1] 石油系统防腐工程设计与防腐施工新工艺新技术使用手册,石油工业出版社.
[2] 油气田腐蚀与防护技术手册,石油工业出版社.
[3] 石油化工设备手册,中国石油化工总公司石油化工规划院.
[4] 炼油厂的腐蚀与防腐,中国石油化工集团公司石油化工规划院.
关键词:常压塔腐蚀防腐
中图分类号:TE68 文献标识码:A 文章编号:1674-098X(2011)05(a)-0061-01
常压塔是常减压蒸馏装置中重要的设备之一,常压塔的腐蚀会造成工厂停工及设备损坏,致使经济受到很大损失。引起常压塔腐蚀损坏的基本原因来自原油中夹带的杂质,如:盐元素、硫及有机硫化合物、环烷酸等等。
1 腐蚀类型
1.1 硫及硫化合物腐蚀
原油中存在的各种硫化物,如:硫化氢、硫醇、单质硫、硫醚等只有活性硫化物才能发生腐蚀。活性硫化物是非活性硫化物在高温受热分解产生的,温度在350～400℃时腐蚀最为严重。常压塔中硫的含量在0.67％(质量)左右,操作温度在350℃左右,当温度在240～425℃是就会出现高温硫的均匀腐蚀,而在350～425℃时会产生严重腐蚀,同时出现Fe＋S→FeS反应,FeS对碳钢起到保护膜的作用,若生成的腐蚀产物薄膜能覆盖住金属表面而且具有一定的完整性及紧密性之后,就阻止了高温硫的继续腐蚀。因此高温硫的腐蚀开始时速度很快,一定时间后腐蚀速度就会恒定下来,因此高温硫及硫化物的腐蚀对常压塔的腐蚀不是特别严重。
1.2 高温环烷酸腐蚀
环烷酸是原油中主要的有机酸之一,环烷酸腐蚀受温度影响很大,在低温时腐蚀不太严重,但处于沸腾时,特别是在高温无水环境中腐蚀最为强烈。据有关材料统计,在一定酸值下,温度在288℃以上时,温度每上升55.5℃,环烷酸对碳钢和低合金钢的腐蚀速度将增加3倍。另外在一定的环境下,环烷酸腐蚀还与流体的流速有关,流速越大腐蝕越严重。处于环烷酸腐蚀条件下碳钢腐蚀率可为7～9mm/a.国内外的研究及现场经验使我们认识到环烷酸腐蚀已经成为原油加工中必须成待解决的问题。抑制环烷酸腐蚀,提高防腐技术及材料是避免经济损失的有利措施。一般原油中所含酸值及原油加工工作温度正好处于环烷酸强腐蚀环境,因此防腐显得特别重要。
由于腐蚀是在高温无水环境下进行,高温环烷酸及硫对钢铁的腐蚀为化学腐蚀,其化学反应式如下:
Fe＋2RCOOH→Fe(RCOO)2＋H2↑
Fe＋S→FeS
Fe＋H2S→FeS＋H2↑
Fe＋2RCOOH→Fe(RCOO)2＋H2S↑
所形成的腐蚀产物硫化亚铁保护膜会与环烷酸反应,生成的Fe(RCOO)2是油溶性化合物,他能够溶于油气中而不能形成紧密的、完整的腐蚀产物保护膜。因此高温环烷酸对常压塔的腐蚀最为严重。
1.3 低温H2S—HCL—H2O腐蚀
此腐蚀主要发生在常压塔的上部,如:塔盘、塔体及部分挥发线、冷凝冷却器、油水分离器、放水管及转油线等部位。引起低温H2S—HCL—H2O腐蚀的主要原因是原油中含有盐,在原油加热过程中,原油中的MgCl2和CaCl2加热水解生成强烈的腐蚀介质HCl,其化学反应式如下:
MgCl2＋H2O→Mg(OH)2＋HCl
CaCl2＋H2O→Ca(OH)2＋HCl
水解生成的HCl和硫化物遇热分解生成的H2S,随同挥发油气一起进入塔顶及冷凝冷却系统。HCl和H2S在处于干态时对金属没有腐蚀。当含水时即塔顶冷凝冷却系统冷凝结露出现水滴时HCl即溶于水,形成腐蚀性十分强烈的“稀盐酸腐蚀环境”,再加上H2S就会构成循环腐蚀,其化学反应式如下:
Fe＋HCl→FeCl2＋H2↑
FeCl2＋H2S→FeS＋2HCl
Fe＋H2S→FeS＋H2↑
FeS＋HCl→FeCl2＋H2S
它的腐蚀产物首先在金属表面生成FeS薄膜,若生成的FeS薄膜疏松不完整,金属腐蚀继续发生,若生成的腐蚀产物薄膜能覆盖住金属表面而且具有一定的完整性及紧密性之后,既能在一定程度上降低金属与介质的反应速度,又能保护金属不被进一步的腐蚀,进一步阻止低温H2S—HCL—H2O的腐蚀。
1.4 烟气露点腐蚀
烟气露点的腐蚀,发生在烟气余热回收系统的烟道,对加热炉的平稳操作及能量回收影响很大。燃料油或燃料气中的硫在燃烧过程中会产生SO2、SO3,当烟气温度低于烟气露点与烟气中的H2O反应生成腐蚀介质H2SO4时,对金属产生电化腐蚀,其腐蚀速度与硫含量、氧含量、水蒸汽量、温度、灰垢量有关。在原油加工生产中,通常是采用燃料脱硫、控制过剩氧含量、排烟温度、油汽比、选用耐蚀材料降低腐蚀速率。
2 腐蚀的预防措施
通常常压塔的腐蚀预防按腐蚀类型及部位大致可分为两大类:硫及硫化物、高温环烷的腐蚀可用耐蚀金属材料;低温H2S—HCL—H2O的腐蚀可采用工艺防腐。
2.1 选材防腐
由于现有的脱盐和注剂工艺并不能除去有机氯和环烷酸、脂肪酸之类有机酸,因此选用适当的材料是控制高温环烷酸腐蚀的常用有效方法之一。
选用碳钢,碳钢的腐蚀速率随温度的升高而加快,因此通常设计中单纯加大腐蚀裕量增加壁厚的设计已不够合理,加大壁厚并不能有效阻止腐蚀只能增加设备的使用寿命。
选用铬镍不锈钢,国外在加工高酸值原油时一般选用铬镍不锈钢,但不锈钢价格昂贵,在施工过程中焊接困难,厚钢板卷制过程比碳钢困难,并且我国施工技术水平较低,在使用过程中容易产生裂纹,造成不良后果,因此在设计中尽量避免使用不锈钢。
采用复合钢板,含钼的不锈钢腐蚀轻,可以很好的防止硫及酸化合物的腐蚀。并且低合金钢具有优良的机械和焊接性能,在常压塔设计选材中采用这种复合钢板,既防止了高温硫和环烷酸的腐蚀,又解决了不锈钢在制造过程中的一些实际困难,价格也比较合理经济。
2.2 低温H2S—HCL—H2O的工艺防腐
目前采用的比较常用的方法有“一脱三注”或“一脱四注”,即原油深度脱盐(减少HCL的生成)、脱盐后原油注碱、塔顶挥发线注氨(中和HCL、调节PH值)、注缓蚀剂(利于成膜)、注水(稀释HCL)。此方法主要是除去原油中的杂质,中和已经生成的酸性腐蚀介质,在设备表面形成保护层。
2.3 其他防腐措施
采用渗铝钢,渗铝钢具有抗高温氧化、耐腐蚀、抗磨损等特性,同时保持了原材料的机械性能,在很多环境中使用可以代替昂贵的不锈钢和耐热钢。
3 结语
总之,腐蚀问题首先是一个严重的经济问题,腐蚀造成的损失有相当一大部分是可以避免的。常压塔在工作时硫及硫化合物腐蚀、高温环烷酸腐蚀、低温H2S—HCL—H2O腐蚀、烟气露点腐蚀等是同时发生并且相互联系的。其中高温环烷酸腐蚀及硫化合物的腐蚀对常压塔的破坏性最为严重,是防腐工作的重点,我们可以通过采用新设计、选用新选材、改进新技术有效的减免。
参考文献
[1] 石油系统防腐工程设计与防腐施工新工艺新技术使用手册,石油工业出版社.
[2] 油气田腐蚀与防护技术手册,石油工业出版社.
[3] 石油化工设备手册,中国石油化工总公司石油化工规划院.
[4] 炼油厂的腐蚀与防腐,中国石油化工集团公司石油化工规划院.