论文部分内容阅读
【摘 要】将微生物脱硫技术应用到煤炭工业上是一项新的科研技术，并且具有广泛的应用前景。本文从无机硫脱除原理、有机硫脱除机理、微生物脱硫技术开发现状、微生物脱硫技术的前景等五个方面介绍了微生物脱硫技术，希望对以后的工作有一定的帮助。
【关键词】微生物脱硫；无机硫脱除；有机硫脱除；浸出法；表面氧化法
引言
由矿山、煤矿渗排的废水旱强酸性，说明某些生物具有溶解矿石而繁衍的特性。美国曾因此开发了细菌浸出技术，自低品位铜矿中回收铜，其铜产量占全国总产铜量地10%以上，煤炭微生物脱硫便是在在细菌浸出金属的基础上应用于煤炭工业的一项生物工程新技术。
1 .煤炭中硫的形态
煤炭中的硫分为无机硫和有机硫两大类，两者的比例视煤炭种类而异。无机硫以矿物质态存在，其大部分是黄铁矿形态存在，还会有少量的硫酸盐和单质硫。有机硫在煤中与碳原子以共价键相结合，以噻吩型、硫化物型和硫醇型等形态存在；其中又以噻吩型为主。
2 .无机硫脱除原理
煤炭中无机硫大多以黄铁矿的形态存在。在微生物的作用下，无机硫被氧化、溶解而脱除，该过程涉及两方面的作用：一是微生物的直接作用，中间产物引起的纯粹化学作用。无机硫的脱除机理：首先是微生物附着在黄铁矿表面发生氧化溶解作用，生成硫酸和二价铁离子；而且二价铁离子被氧化为三价铁离子；由于三价铁离子具有氧化性，又与其他黄铁矿发生化学氧化作用，自身被还原成二价铁离子同时生成单质硫；单质硫在微生物作用下被氧化成硫酸而除去，显见，在这一循环氧化还原反应过程中，铁离子是中介体，由于微生物和化学氧化两种相互作用，加速了黄铁矿的溶解，微生物的重要作用在于使二价铁变成三价铁的铁氧化作用以及使单体硫变成硫酸的硫氧化作用。而中间产物又能被微生物用作能源，促进微生物繁衍。目前已知能脱除无机硫的微生物有氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌以及能在70度高温下生长发育的古细菌。这些细菌自铁和硫等无机物氧化中获取能量，并能固定空气中二氧化碳而繁殖，属自养菌。它们在自然界的温泉、硫化物矿床等含铁、硫丰富的酸性环境中生息，一般生长缓慢，较难得到大量菌体，有资料报道，利用此类细菌在实验室烧瓶试验条件下，脱除煤中90%的无机硫需1-2周时间。
3. 有机硫脱除机理
在微生物的作用下二苯并噻吩分解有两条途径：第一条途径不破坏碳骨架，将硫变成硫酸而脱除。经人工变异遗传因子的假单胞菌属能按第一条途径分解二苯并噻吩。此类细菌不以硫为能源，而以分解的有机物为源能而繁殖，属异养菌。按第一条途径，有机硫的最大脱除率为57%或91%；第二条途径氧化分解碳骨架，将二苯并噻吩变成水溶性产物，但硫原子仍残留在二苯并噻吩的分解产物中，致使去除嵌在碳骨架中硫原子的可能性甚小。
4. 微生物脱硫技术开发现状
4.1 浸出法
浸出法在微生物作用下将煤中无机硫变成硫酸而脱除的一种方法。最简易的是堆积浸出，即将含微生物的水喷洒在贮煤场地块煤上，在微生物的作用下煤中无机硫最终变成硫酸并随废水渗漏至煤堆底部除去。该法简单、经济，但处理时间较长，一般需数个月时间。为缩短浸出时间，有采取空气搅拌式浸出反应器。其特点是利用气泡的搅拌使粉末状煤与含微生物的反应液间的接触作用增强，且对微生物的损伤减少，同时能及时补充微生物繁衍所需的二氧化碳和氧气，提高脱硫效率，处理时间缩短至半天至几周，目前已有管道式及水平的转滚浸出反应器的研究报道。
4.2 表面氧化法。
表面氧化法是采用物理鼓泡浮选法，利用粒子的表面性质相异的一种分离技术。基本原理是细微的空气泡自煤粉悬浮液的下部鼓入，具亲水表面的粒子则下沉。黄铁矿粒子表面是憎水的，在微生物表面氧化作用下变成亲水粒子而下沉，而煤炭粒子仍带憎水性向上浮液。这样，除去沉降的黄铁矿粒子便脱除了硫。该法的关键是粉碎煤炭，使其中的黄铁矿尽量裸露于煤炭表面，以利于微生物的表面氧化作用。
5. 微生物脱硫技术的前景
5.1 微生物的供给
能脱除无机硫的微生物是一类以铁和硫为能源的自氧菌，存在繁殖缓慢的缺点。这样，在连续脱硫系统中微生物的供给能力便成为制约全系统煤炭脱硫能力的重要因子之一。因此，今后开发研究的课题之一是微生物的培养，应通过选择最佳培养条件和改良微生物的特性着两个途径，培养出性能优良且能快速繁殖的菌种，确保微生物供给。同时，要注重适宜于有机硫脱除的微生物的基础研究。
5.2 浸出法的应用
浸出脱除法去除无机硫周期较长，一般需数周时间，不适宜连续处理系统应用。但是对于船舶运输或贮煤场等煤炭贮存期较长的场合，宜采用堆积浸出法脱硫。另外，使用高硫煤部门亦适宜建贮煤场并采用此技术脱硫。随着能脱除有机硫的微生物的进一步开发，亦能拓宽浸出法脱硫的应用范围。
5.3 表面氧化法的应用
表面氧化法采用物理浮选原理，脱硫速度快，在各类微生物脱硫方法中最适于大量煤脱硫处理，该法可以与煤水浆技术组合应用。鉴于部分煤水浆工程的煤炭脱灰采用浮选技术，因此在煤水浆工程中组合应用表面氧化法，可同时脱硫脱灰。
结论
国际上以美国为中心最早开展煤炭微生物脱硫技术研究，美国ARTECH公司研究的CBI菌株，在实验室可脱去18%-47%的有机硫。而美国煤炭技术研究所筛选出IGTS7混合菌，能脱除有机硫达91%，使硫从2.25%降至0.205%，日本中央电力研究所从土壤中分离出一种铁流氧化硫杆菌。能有效除去煤中无机硫，同时在煤水浆中添加丝状菌青霉成功地脱除煤中硫。美国、荷兰等国均报道了半工业试验成果。
参考文献
[1]Denome S A，Olson E S，Young K D.Identification and Cloning of Genes Involved in Specific Desulfurization of Dibenzothiphene by Rhodococcus sp.Strain IGTS8[J].
Appl.Environ.Microb.，1993，59：2837-2843.
[2] 关梦嫔，张双全.煤化学实验[M].徐州：中国矿业大学出版社，1993：294-300.
（作者单位：黑龙江省齐齐哈尔农业机械化学校）
【关键词】微生物脱硫；无机硫脱除；有机硫脱除；浸出法；表面氧化法
引言
由矿山、煤矿渗排的废水旱强酸性，说明某些生物具有溶解矿石而繁衍的特性。美国曾因此开发了细菌浸出技术，自低品位铜矿中回收铜，其铜产量占全国总产铜量地10%以上，煤炭微生物脱硫便是在在细菌浸出金属的基础上应用于煤炭工业的一项生物工程新技术。
1 .煤炭中硫的形态
煤炭中的硫分为无机硫和有机硫两大类，两者的比例视煤炭种类而异。无机硫以矿物质态存在，其大部分是黄铁矿形态存在，还会有少量的硫酸盐和单质硫。有机硫在煤中与碳原子以共价键相结合，以噻吩型、硫化物型和硫醇型等形态存在；其中又以噻吩型为主。
2 .无机硫脱除原理
煤炭中无机硫大多以黄铁矿的形态存在。在微生物的作用下，无机硫被氧化、溶解而脱除，该过程涉及两方面的作用：一是微生物的直接作用，中间产物引起的纯粹化学作用。无机硫的脱除机理：首先是微生物附着在黄铁矿表面发生氧化溶解作用，生成硫酸和二价铁离子；而且二价铁离子被氧化为三价铁离子；由于三价铁离子具有氧化性，又与其他黄铁矿发生化学氧化作用，自身被还原成二价铁离子同时生成单质硫；单质硫在微生物作用下被氧化成硫酸而除去，显见，在这一循环氧化还原反应过程中，铁离子是中介体，由于微生物和化学氧化两种相互作用，加速了黄铁矿的溶解，微生物的重要作用在于使二价铁变成三价铁的铁氧化作用以及使单体硫变成硫酸的硫氧化作用。而中间产物又能被微生物用作能源，促进微生物繁衍。目前已知能脱除无机硫的微生物有氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌以及能在70度高温下生长发育的古细菌。这些细菌自铁和硫等无机物氧化中获取能量，并能固定空气中二氧化碳而繁殖，属自养菌。它们在自然界的温泉、硫化物矿床等含铁、硫丰富的酸性环境中生息，一般生长缓慢，较难得到大量菌体，有资料报道，利用此类细菌在实验室烧瓶试验条件下，脱除煤中90%的无机硫需1-2周时间。
3. 有机硫脱除机理
在微生物的作用下二苯并噻吩分解有两条途径：第一条途径不破坏碳骨架，将硫变成硫酸而脱除。经人工变异遗传因子的假单胞菌属能按第一条途径分解二苯并噻吩。此类细菌不以硫为能源，而以分解的有机物为源能而繁殖，属异养菌。按第一条途径，有机硫的最大脱除率为57%或91%；第二条途径氧化分解碳骨架，将二苯并噻吩变成水溶性产物，但硫原子仍残留在二苯并噻吩的分解产物中，致使去除嵌在碳骨架中硫原子的可能性甚小。
4. 微生物脱硫技术开发现状
4.1 浸出法
浸出法在微生物作用下将煤中无机硫变成硫酸而脱除的一种方法。最简易的是堆积浸出，即将含微生物的水喷洒在贮煤场地块煤上，在微生物的作用下煤中无机硫最终变成硫酸并随废水渗漏至煤堆底部除去。该法简单、经济，但处理时间较长，一般需数个月时间。为缩短浸出时间，有采取空气搅拌式浸出反应器。其特点是利用气泡的搅拌使粉末状煤与含微生物的反应液间的接触作用增强，且对微生物的损伤减少，同时能及时补充微生物繁衍所需的二氧化碳和氧气，提高脱硫效率，处理时间缩短至半天至几周，目前已有管道式及水平的转滚浸出反应器的研究报道。
4.2 表面氧化法。
表面氧化法是采用物理鼓泡浮选法，利用粒子的表面性质相异的一种分离技术。基本原理是细微的空气泡自煤粉悬浮液的下部鼓入，具亲水表面的粒子则下沉。黄铁矿粒子表面是憎水的，在微生物表面氧化作用下变成亲水粒子而下沉，而煤炭粒子仍带憎水性向上浮液。这样，除去沉降的黄铁矿粒子便脱除了硫。该法的关键是粉碎煤炭，使其中的黄铁矿尽量裸露于煤炭表面，以利于微生物的表面氧化作用。
5. 微生物脱硫技术的前景
5.1 微生物的供给
能脱除无机硫的微生物是一类以铁和硫为能源的自氧菌，存在繁殖缓慢的缺点。这样，在连续脱硫系统中微生物的供给能力便成为制约全系统煤炭脱硫能力的重要因子之一。因此，今后开发研究的课题之一是微生物的培养，应通过选择最佳培养条件和改良微生物的特性着两个途径，培养出性能优良且能快速繁殖的菌种，确保微生物供给。同时，要注重适宜于有机硫脱除的微生物的基础研究。
5.2 浸出法的应用
浸出脱除法去除无机硫周期较长，一般需数周时间，不适宜连续处理系统应用。但是对于船舶运输或贮煤场等煤炭贮存期较长的场合，宜采用堆积浸出法脱硫。另外，使用高硫煤部门亦适宜建贮煤场并采用此技术脱硫。随着能脱除有机硫的微生物的进一步开发，亦能拓宽浸出法脱硫的应用范围。
5.3 表面氧化法的应用
表面氧化法采用物理浮选原理，脱硫速度快，在各类微生物脱硫方法中最适于大量煤脱硫处理，该法可以与煤水浆技术组合应用。鉴于部分煤水浆工程的煤炭脱灰采用浮选技术，因此在煤水浆工程中组合应用表面氧化法，可同时脱硫脱灰。
结论
国际上以美国为中心最早开展煤炭微生物脱硫技术研究，美国ARTECH公司研究的CBI菌株，在实验室可脱去18%-47%的有机硫。而美国煤炭技术研究所筛选出IGTS7混合菌，能脱除有机硫达91%，使硫从2.25%降至0.205%，日本中央电力研究所从土壤中分离出一种铁流氧化硫杆菌。能有效除去煤中无机硫，同时在煤水浆中添加丝状菌青霉成功地脱除煤中硫。美国、荷兰等国均报道了半工业试验成果。
参考文献
[1]Denome S A，Olson E S，Young K D.Identification and Cloning of Genes Involved in Specific Desulfurization of Dibenzothiphene by Rhodococcus sp.Strain IGTS8[J].
Appl.Environ.Microb.，1993，59：2837-2843.
[2] 关梦嫔，张双全.煤化学实验[M].徐州：中国矿业大学出版社，1993：294-300.
（作者单位：黑龙江省齐齐哈尔农业机械化学校）