论文部分内容阅读
[摘 要]经过对利用副产硫酸钠制备无水亚硫酸钠的反应原理、工艺条件进行研究，制得了无水亚硫酸钠产品。同时对新工艺的技术经济指标进行了分析。
[关键词]副产硫酸钠 二氧化硫 无水亚硫酸钠 工艺研究
中图分类号：P861.2 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）16-0375-01
1、概述
亚硫酸钠为白色结晶或类白色粉末，分子式：Na2SO4，分子量：126.04，具有还原性，广泛应用于印染、造纸、水处理、化纤等行业。國内厂家普遍采用纯碱溶液吸收二氧化硫酸化工艺生产无水亚硫酸钠。磺化法生产苯酚、甲酸钠法生产保险粉也可获得一定量的副产亚硫酸钠。纯碱吸收法生产亚硫酸钠生产成本较高，副产亚硫酸钠产量少、质量差。
本文研究提出了一种利用工业副产硫酸钠制备无水亚硫酸钠的方法，具有原料易得、工艺路线短、生产成本低的优点。
2、反应机理及工艺
2.1 反应机理
SO2为无色有刺激性的酸性气体，易溶于水生成亚硫酸，亚硫酸为中等强酸，亚硫酸电离常数为：Ka1=1.23×10-2、pKa1=1.91、Ka2=6.6×10-8、pKa2=7.18。
SO2溶于石灰水生成CaSO3，CaSO3在水中的溶解度为0.0043%（18℃），过量的SO2与CaSO3反应生成Ca（HSO3）2，Ca（HSO3）2在水中的溶解度11.86%（20℃）。亚硫酸氢钙的溶解度明显高于亚硫酸钙。向Ca（HSO3）2溶液中加入副产硫酸钠生成硫酸钙和亚硫酸氢钠，将硫酸钙与亚硫酸氢钠分离。亚硫酸氢钠与碳酸钠中和得到亚硫酸钠。反应过程如下：
CaO+H2O→Ca（OH）2
Ca（OH）2+SO2→CaSO3↓+H2O
CaSO3+H2O+SO2→Ca（HSO3）2
Ca（HSO3）2+Na2SO4+H2O→CaSO4·2H2O↓+2NaHSO3
2NaHSO3+Na2CO3→2Na2SO3+H2O+CO2
2.2 主要原料及设备
主要原料为工业副产的无水硫酸钠（含量≥95℅），生石灰（CaO≥97%），硫磺（S含量≥99%工业级），纯碱（Na2CO3≥98%合格品）。
主要生产设备包括焚硫炉、酸化釜、化硝池、离心机、干燥器等。
2.3 生产工艺
生产工艺流程如下：
2.4 控制条件
①SO2的制备
将工业硫磺投入熔硫槽，加热至135℃—140℃并保温，用硫磺泵将液体硫磺经过滤装置过滤后与空气以雾状喷入焚硫炉内进行焚烧，制得含SO2炉气（SO2含量≥15℅）。自焚硫炉出来的高温SO2炉气经过冷却、净化后备用。
②化灰悬浮液的制备
将Na2SO3离心所得的Na2SO3母液，泵入化灰槽中，将配比量的CaO投入化灰槽，充分水化生成化灰悬浮液。化灰悬浮液中含有氢氧化钙（Ca（OH）2）、亚硫酸钙（CaSO3）、氢氧化钠（NaOH）。
③酸化
经冷却、净化的SO2炉气直接通入化灰器内，化灰悬浮液与SO2进行酸化，酸化温度控制在80—85℃，酸化终点PH值为4.0—4.4。
④Na2SO3的生成
将酸化完成的酸化液泵入反应器，加入配比量的工业副产无水硫酸钠进行反应，反应温度控制在80℃—85℃，搅拌反应40分钟，反应完毕，静置两小时。
将反应液边搅拌边放料至离心机进行离心分离，得亚硫酸氢钠溶液和副产品CaSO4·2H2O，将亚硫酸氢钠溶液泵入中和器，分批加入纯碱，控制反应终点PH=7—7.5，得到Na2SO3溶液，必要时可加入少量的Na2S和粉状活性炭进行除铁、脱色。
Na2SO3溶液经真空浓缩、结晶、离心、干燥得成品无水Na2SO3。浓缩、干燥所得冷凝水、Na2SO3离心母液做化灰水回用。
3、技术经济指标分析
3.1 生产物料消耗分析与比较（如表1）
利用副产无水硫酸钠生产亚硫酸钠，每吨可副产生石膏0.68吨。市场价480元/吨。折合成本-326元。则利用副产无水硫酸钠生产亚硫酸钠较纯碱法降低约32%。
3.2 经济效益分析
以年产5000吨计，在少量增加设备投资的基础上，无水亚硫酸钠售价以2500元/吨计，利用副产无水硫酸钠生产亚硫酸钠年可产生利润757万元。纯碱吸收法利润520万元。较纯碱吸收法多237万元，经济效益显著。
4、结论
利用工业副产无水硫酸钠生产亚硫酸钠，能有效利用副产品硫酸钠，工艺过程不产生废水、废渣。可降低生产成本约32℅，显著增加了经济效益。是一种值得推广应用的新技术、新工艺。
参考文献
[1] 吕国锋.一种用工业副产无水硫酸钠制备无水亚硫酸钠的方法[P].中国专利：ZL200510012783.6，2008-05-28
[2] 郝祥忠.粗亚硫酸钠精制试验[J].安徽化工，2000（4）：21-22
[3] 吉仁塔布，李春萍，陈洁华，王春菊.硫酸钠制亚硫酸钠[J].内蒙古石油化工，2000（23卷）：82-85
[4] 陆海芬.亚硫酸钠生产的新工艺研究[J].广州化工，2003（32卷）第三期：11-13
作者简介
吕国锋，男，河北省石家庄市，1974.2.18，石家庄市得力化工有限公司，研究方向：煤焦油加工，无机盐工艺。
[关键词]副产硫酸钠 二氧化硫 无水亚硫酸钠 工艺研究
中图分类号：P861.2 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）16-0375-01
1、概述
亚硫酸钠为白色结晶或类白色粉末，分子式：Na2SO4，分子量：126.04，具有还原性，广泛应用于印染、造纸、水处理、化纤等行业。國内厂家普遍采用纯碱溶液吸收二氧化硫酸化工艺生产无水亚硫酸钠。磺化法生产苯酚、甲酸钠法生产保险粉也可获得一定量的副产亚硫酸钠。纯碱吸收法生产亚硫酸钠生产成本较高，副产亚硫酸钠产量少、质量差。
本文研究提出了一种利用工业副产硫酸钠制备无水亚硫酸钠的方法，具有原料易得、工艺路线短、生产成本低的优点。
2、反应机理及工艺
2.1 反应机理
SO2为无色有刺激性的酸性气体，易溶于水生成亚硫酸，亚硫酸为中等强酸，亚硫酸电离常数为：Ka1=1.23×10-2、pKa1=1.91、Ka2=6.6×10-8、pKa2=7.18。
SO2溶于石灰水生成CaSO3，CaSO3在水中的溶解度为0.0043%（18℃），过量的SO2与CaSO3反应生成Ca（HSO3）2，Ca（HSO3）2在水中的溶解度11.86%（20℃）。亚硫酸氢钙的溶解度明显高于亚硫酸钙。向Ca（HSO3）2溶液中加入副产硫酸钠生成硫酸钙和亚硫酸氢钠，将硫酸钙与亚硫酸氢钠分离。亚硫酸氢钠与碳酸钠中和得到亚硫酸钠。反应过程如下：
CaO+H2O→Ca（OH）2
Ca（OH）2+SO2→CaSO3↓+H2O
CaSO3+H2O+SO2→Ca（HSO3）2
Ca（HSO3）2+Na2SO4+H2O→CaSO4·2H2O↓+2NaHSO3
2NaHSO3+Na2CO3→2Na2SO3+H2O+CO2
2.2 主要原料及设备
主要原料为工业副产的无水硫酸钠（含量≥95℅），生石灰（CaO≥97%），硫磺（S含量≥99%工业级），纯碱（Na2CO3≥98%合格品）。
主要生产设备包括焚硫炉、酸化釜、化硝池、离心机、干燥器等。
2.3 生产工艺
生产工艺流程如下：
2.4 控制条件
①SO2的制备
将工业硫磺投入熔硫槽，加热至135℃—140℃并保温，用硫磺泵将液体硫磺经过滤装置过滤后与空气以雾状喷入焚硫炉内进行焚烧，制得含SO2炉气（SO2含量≥15℅）。自焚硫炉出来的高温SO2炉气经过冷却、净化后备用。
②化灰悬浮液的制备
将Na2SO3离心所得的Na2SO3母液，泵入化灰槽中，将配比量的CaO投入化灰槽，充分水化生成化灰悬浮液。化灰悬浮液中含有氢氧化钙（Ca（OH）2）、亚硫酸钙（CaSO3）、氢氧化钠（NaOH）。
③酸化
经冷却、净化的SO2炉气直接通入化灰器内，化灰悬浮液与SO2进行酸化，酸化温度控制在80—85℃，酸化终点PH值为4.0—4.4。
④Na2SO3的生成
将酸化完成的酸化液泵入反应器，加入配比量的工业副产无水硫酸钠进行反应，反应温度控制在80℃—85℃，搅拌反应40分钟，反应完毕，静置两小时。
将反应液边搅拌边放料至离心机进行离心分离，得亚硫酸氢钠溶液和副产品CaSO4·2H2O，将亚硫酸氢钠溶液泵入中和器，分批加入纯碱，控制反应终点PH=7—7.5，得到Na2SO3溶液，必要时可加入少量的Na2S和粉状活性炭进行除铁、脱色。
Na2SO3溶液经真空浓缩、结晶、离心、干燥得成品无水Na2SO3。浓缩、干燥所得冷凝水、Na2SO3离心母液做化灰水回用。
3、技术经济指标分析
3.1 生产物料消耗分析与比较（如表1）
利用副产无水硫酸钠生产亚硫酸钠，每吨可副产生石膏0.68吨。市场价480元/吨。折合成本-326元。则利用副产无水硫酸钠生产亚硫酸钠较纯碱法降低约32%。
3.2 经济效益分析
以年产5000吨计，在少量增加设备投资的基础上，无水亚硫酸钠售价以2500元/吨计，利用副产无水硫酸钠生产亚硫酸钠年可产生利润757万元。纯碱吸收法利润520万元。较纯碱吸收法多237万元，经济效益显著。
4、结论
利用工业副产无水硫酸钠生产亚硫酸钠，能有效利用副产品硫酸钠，工艺过程不产生废水、废渣。可降低生产成本约32℅，显著增加了经济效益。是一种值得推广应用的新技术、新工艺。
参考文献
[1] 吕国锋.一种用工业副产无水硫酸钠制备无水亚硫酸钠的方法[P].中国专利：ZL200510012783.6，2008-05-28
[2] 郝祥忠.粗亚硫酸钠精制试验[J].安徽化工，2000（4）：21-22
[3] 吉仁塔布，李春萍，陈洁华，王春菊.硫酸钠制亚硫酸钠[J].内蒙古石油化工，2000（23卷）：82-85
[4] 陆海芬.亚硫酸钠生产的新工艺研究[J].广州化工，2003（32卷）第三期：11-13
作者简介
吕国锋，男，河北省石家庄市，1974.2.18，石家庄市得力化工有限公司，研究方向：煤焦油加工，无机盐工艺。