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【摘 要】电子器件越来越趋向小型化、便捷式方向发展，而纳米银线基柔性透明导电膜将成为最具有潜力代替传统ITO导电膜的产品，其研究制备工艺越来越多地被报道出来。论文重点从纳米银线原料合成、纳米银导电膜的制备方法及优缺点进行介绍，并简单阐述该领域的最新研究成果及其应用领域。最后，对纳米银线基柔性透明导电膜在未来发展的趋势进行展望。
【Abstract】The development of electronic devices tends to be smaller and more convenient. Nano silver wire base flexible transparent conductive film will be the most potential product to replace the traditional ITO conductive film， and its research and preparation process has been reported more and more. The paper will mainly introduce the compose of nanocrystalline silver wire raw material， the preparation method of nano silver conductive film and their advantages and disadvantages. And it briefly introduces the latest research results in this field and their application fields. Finally， the development trend of nano silver base flexible transparent conductive film in the future is prospected.
【關键词】纳米银线；透明导电膜；柔性；制备技术
【Keywords】nano silver wire； transparent conductive film； flexibility； preparation technology
【中图分类号】TN604 【文献标志码】A 【文章编号】1673-1069（2018）07-0158-02
1 引言
随着电子信息的技术、人工智能技术的迅速发展，电子产品越来越趋向于小型化、柔软轻便化。因此，柔性可穿戴电子产品越来越被广泛应用于各个领域，如在太阳能电池板、触摸显示屏、有机发光二级管等[1，2]。近几年关于柔韧性、高导电率的大量研究工作被报道出来。而基于石墨烯、富勒烯、碳纳米管、导电高分子材料及金属纳米材料的柔性导电材料成为研究的热点。其中纳米银线（AgNWs）基透明导电膜以其优异的导电性、突出的透过率以及良好的稳定性等特征，成为极具有可能代替传统ITO透明导电膜的材料[3，4]。
本文从纳米线及柔性透明导电膜的制备技术以及存在的优缺点，阐述了其目前在光电器件领域中最新研究成果以及当前存在的问题并对未来研究发展进行展望。
2 Ag NWs制备方法
AgNWs的性能不仅仅由它的成分决定，更取决于它的制备工艺。其制备工艺主要影响它的微观组织结构，尤其是AgNWs晶粒的长径比。现主要分为：模板法、溶液法、软化学法。
模板法是通过模板的主体结构进行控制材料与修饰材料的尺寸和外貌的一种方法。该方法是合成纳米银材料的重要手段。可以根据合成纳米银材料的性能和形貌要求设计模板的材料与结构，制作所需要的长径比颗粒。而模板法仍存在局限性，如银线的外貌改变不够简便，后处理过程十分复杂，并且得到的银线表面形貌差强人意。
溶液法又称湿化学法，主要以液相反应体系，通过长链高分子、大分子等作为形貌控制剂限制纳米晶体的生长，达到各向异性生长。目前最常用的为多元醇法制备AgNWs。Sun等[5]采用多元醇法制备出尺寸与形貌均一的AgNWs。虽然多元醇法制备AgNWs工艺相对简单、反应速度快、产物较纯，但存在反应温度过高的缺点。
软化学法是在比较温和条件下将溶胶-凝胶法与水热法结合起来的一种方法。赵[6]等以硝酸银为原料，使用DMF为溶剂和还原剂，在低温下通过软化学法合成直径为15～30nm，长度高达20μm且结构均匀的AgNWs。然而，软化虽然简易廉价，但生成AgNWs的效率太低，产量小。
3 Ag NWs基透明导电膜的制备
透明导电膜的性能不仅取决于基体材料的性能，制作工艺也尤为重要。所以，如何改善优化AgNWs薄膜的制备工艺条件，使其在外观、光线性能、化学性能等均达到优异的水平是非常重要的。目前AgNWs导电膜的制备方法主要为旋涂法、刮涂法、喷涂法、印刷法和真空抽滤法等。
旋涂法是通常将透明基体真空吸附在高速转盘上，通过离心的作用将纳米银溶液均匀平铺在基体上，经过固化烧结从而形成纳米银导电膜。可通过转速、时间及滴料量来控制膜的厚度。虽然旋涂法在小面积生产工艺相对简单，性价比较高等优点，但由于生产设备的因素，不能生产单片大面积样品，尤其是卷状样品。
刮涂法相对来说是适合大面积批量生产的一种涂布工艺技术，尤其在Roll-to-Roll生产工艺有较大的优势。其基本原理是通过将一定量AgNws透明导电材料的分散液滴在衬底上，再用迈耶棒将溶液铺平成膜。使用该方法制备出的导电膜，不仅取决导电液的性质、涂布棒的间隙规格，更与涂布的速度和衬底的平整度有关。迈耶棒刮涂法制得的样品厚度均匀性高、成本低、原料利用率高等优点。但该方法与旋涂法有着相同的缺点，在制备的过程中与衬底之间的接触较差，导致薄膜的导电性能受到影响。 喷涂法是通过喷枪将透明导电材料分散液直接喷涂到基体表面，再对基体进行适当的加热，加快溶剂的挥发，提升效率。采用控制喷涂的流量、喷涂时间及分散液的浓度制备不同厚度的薄膜。虽然该方法在制备柔性透明导电膜已广泛应用。但存在原料利用率低，浪费较多且得到的薄膜均匀性差等缺陷。
印刷法可分为凹版印刷、丝网印刷以及网版印刷等，其原理是通过模板将原料印刷在基体上的制备方法，目前最常用的为丝网印刷和凹版印刷。印刷法操作相对较方便，易于实现Roll-to-Roll生产和薄膜的图形化。而其主要缺点在于对银浆的性能要求苛刻，且制备的导电膜易存在缺陷，同时表面不均匀。
真空抽滤法是通过抽真空的方式将分散在溶液中的滤料沉积在滤膜表面，形成均匀而具有一定厚度的导电薄膜。其主要优点在于：①易于通过控制滤液的浓度和体积来制备不同厚度的薄膜。②在抽滤时，若局部出现滤料偏少，该处内外压强差较大，促使更多的滤液通过，沉积加快变厚，因此，滤料分散更加均匀。③抽滤过程时由于内外压力不同，可使得滤料更好的接触，进而改善薄膜的导电性。但该方法存在工艺复杂，制备出的薄膜尺寸有局限性不能实现大规模的生产。
4 Ag NWs基透明导电膜的应用
纳米银柔性透明导电膜由于其优异的光学性能、导电性能及柔性可弯曲性被广泛应用于各种领域。
柔性液晶显示器：近几年，随着生活水平的不断提高，人们对电子产品的需求日益加大，要求越来越高，而对于可折叠的便携式电子产品成为目前研究的热点。纳米银柔性透明导电膜相对于传统ITO导电膜，拥有透明度高、耐弯曲性强、稳定性好、低电阻等有益的特点。因此，纳米银柔性透明导电膜在显示器领域拥有较好的市场。
有机发光二极管（OLED）：作为一种自发光材料，拥有视角广、低能耗、响应快、色彩真等突出的特点。而柔性OLED具有轻薄易携带特殊的优点成为了新的发展研究领域。而传统ITO膜电阻高、柔性差易脆裂、透过率低等缺点，导致在器件中使用易失效。因此，纳米银柔性导电膜作为一种新型导电膜可有效解决ITO膜所存在的缺陷。
太阳能电池：随着绿色能源、清洁能源的发展，太阳能发电及蓄电作为最节约、最环保的能源获取方式一直成为人们关注和研究的对象。而怎样提高太阳能电池中光与电的高效转化、长久的稳定性、简易的工艺及低廉的成本仍亟待解决。Chen等成功研究出一种应用在太阳能电池中，其转换功率4%，最大透过率66%的纳米银金属复合导电膜。
5 展望
柔性透明导电膜已成为国内外光电产业研究发展的热点，纳米银线基柔性透明导电膜作为最具有潜力代替ITO的产品已被受瞩目。然而，对于在传统电子行业小面积的导电膜已满足不了当前光电领域的快速发展。例如，对于柔性透明导电膜在智能液晶调光膜的行业应用，不仅需要大尺寸满足Roll-to-Roll生产工艺，且其应用环境、要求性能也不同于电子产品。因此，大力研究Ag NWs柔性透明导电膜的制备与应用，进一步提高完善其光学性能、降低研发成本、完善制备工艺、实现大面积量产是未来发展必要趋势。
【参考文献】
【1】蒲勇，阮海波，刘碧桃.纳米银线柔性透明导电薄膜的制备与研究进展[J].电子元件与材料，2016（35）：54-60.
【2】段莎莎，张玲，李春忠.银纳米线基柔性导电材料的研究进展[J].中国材料进展， 2016（35）：545-551+544.
【3】李丹.纳米线透明導电薄膜的制备及应用[D].北京：北京化工大学，2016.
【4】成柏松. 基于纳米银线柔性透明导电薄膜的制备及其应用[D].北京：北京化工大学，2016.
【5】Sun YG， Mayers B， Herricks T， Xia YN. Polyol Synthesis of Uniform Silver Nanowires： a Plausible Growth Mechanism and the Supporting Evidence[J]. Nano Lett， 2003（39）： 955-960.
【6】赵启涛，侯立松，黄瑞安.软化学法低温合成银纳米线及其生长机制[J].化学学报， 2003（10）：1671-1674.
【Abstract】The development of electronic devices tends to be smaller and more convenient. Nano silver wire base flexible transparent conductive film will be the most potential product to replace the traditional ITO conductive film， and its research and preparation process has been reported more and more. The paper will mainly introduce the compose of nanocrystalline silver wire raw material， the preparation method of nano silver conductive film and their advantages and disadvantages. And it briefly introduces the latest research results in this field and their application fields. Finally， the development trend of nano silver base flexible transparent conductive film in the future is prospected.
【關键词】纳米银线；透明导电膜；柔性；制备技术
【Keywords】nano silver wire； transparent conductive film； flexibility； preparation technology
【中图分类号】TN604 【文献标志码】A 【文章编号】1673-1069（2018）07-0158-02
1 引言
随着电子信息的技术、人工智能技术的迅速发展，电子产品越来越趋向于小型化、柔软轻便化。因此，柔性可穿戴电子产品越来越被广泛应用于各个领域，如在太阳能电池板、触摸显示屏、有机发光二级管等[1，2]。近几年关于柔韧性、高导电率的大量研究工作被报道出来。而基于石墨烯、富勒烯、碳纳米管、导电高分子材料及金属纳米材料的柔性导电材料成为研究的热点。其中纳米银线（AgNWs）基透明导电膜以其优异的导电性、突出的透过率以及良好的稳定性等特征，成为极具有可能代替传统ITO透明导电膜的材料[3，4]。
本文从纳米线及柔性透明导电膜的制备技术以及存在的优缺点，阐述了其目前在光电器件领域中最新研究成果以及当前存在的问题并对未来研究发展进行展望。
2 Ag NWs制备方法
AgNWs的性能不仅仅由它的成分决定，更取决于它的制备工艺。其制备工艺主要影响它的微观组织结构，尤其是AgNWs晶粒的长径比。现主要分为：模板法、溶液法、软化学法。
模板法是通过模板的主体结构进行控制材料与修饰材料的尺寸和外貌的一种方法。该方法是合成纳米银材料的重要手段。可以根据合成纳米银材料的性能和形貌要求设计模板的材料与结构，制作所需要的长径比颗粒。而模板法仍存在局限性，如银线的外貌改变不够简便，后处理过程十分复杂，并且得到的银线表面形貌差强人意。
溶液法又称湿化学法，主要以液相反应体系，通过长链高分子、大分子等作为形貌控制剂限制纳米晶体的生长，达到各向异性生长。目前最常用的为多元醇法制备AgNWs。Sun等[5]采用多元醇法制备出尺寸与形貌均一的AgNWs。虽然多元醇法制备AgNWs工艺相对简单、反应速度快、产物较纯，但存在反应温度过高的缺点。
软化学法是在比较温和条件下将溶胶-凝胶法与水热法结合起来的一种方法。赵[6]等以硝酸银为原料，使用DMF为溶剂和还原剂，在低温下通过软化学法合成直径为15～30nm，长度高达20μm且结构均匀的AgNWs。然而，软化虽然简易廉价，但生成AgNWs的效率太低，产量小。
3 Ag NWs基透明导电膜的制备
透明导电膜的性能不仅取决于基体材料的性能，制作工艺也尤为重要。所以，如何改善优化AgNWs薄膜的制备工艺条件，使其在外观、光线性能、化学性能等均达到优异的水平是非常重要的。目前AgNWs导电膜的制备方法主要为旋涂法、刮涂法、喷涂法、印刷法和真空抽滤法等。
旋涂法是通常将透明基体真空吸附在高速转盘上，通过离心的作用将纳米银溶液均匀平铺在基体上，经过固化烧结从而形成纳米银导电膜。可通过转速、时间及滴料量来控制膜的厚度。虽然旋涂法在小面积生产工艺相对简单，性价比较高等优点，但由于生产设备的因素，不能生产单片大面积样品，尤其是卷状样品。
刮涂法相对来说是适合大面积批量生产的一种涂布工艺技术，尤其在Roll-to-Roll生产工艺有较大的优势。其基本原理是通过将一定量AgNws透明导电材料的分散液滴在衬底上，再用迈耶棒将溶液铺平成膜。使用该方法制备出的导电膜，不仅取决导电液的性质、涂布棒的间隙规格，更与涂布的速度和衬底的平整度有关。迈耶棒刮涂法制得的样品厚度均匀性高、成本低、原料利用率高等优点。但该方法与旋涂法有着相同的缺点，在制备的过程中与衬底之间的接触较差，导致薄膜的导电性能受到影响。 喷涂法是通过喷枪将透明导电材料分散液直接喷涂到基体表面，再对基体进行适当的加热，加快溶剂的挥发，提升效率。采用控制喷涂的流量、喷涂时间及分散液的浓度制备不同厚度的薄膜。虽然该方法在制备柔性透明导电膜已广泛应用。但存在原料利用率低，浪费较多且得到的薄膜均匀性差等缺陷。
印刷法可分为凹版印刷、丝网印刷以及网版印刷等，其原理是通过模板将原料印刷在基体上的制备方法，目前最常用的为丝网印刷和凹版印刷。印刷法操作相对较方便，易于实现Roll-to-Roll生产和薄膜的图形化。而其主要缺点在于对银浆的性能要求苛刻，且制备的导电膜易存在缺陷，同时表面不均匀。
真空抽滤法是通过抽真空的方式将分散在溶液中的滤料沉积在滤膜表面，形成均匀而具有一定厚度的导电薄膜。其主要优点在于：①易于通过控制滤液的浓度和体积来制备不同厚度的薄膜。②在抽滤时，若局部出现滤料偏少，该处内外压强差较大，促使更多的滤液通过，沉积加快变厚，因此，滤料分散更加均匀。③抽滤过程时由于内外压力不同，可使得滤料更好的接触，进而改善薄膜的导电性。但该方法存在工艺复杂，制备出的薄膜尺寸有局限性不能实现大规模的生产。
4 Ag NWs基透明导电膜的应用
纳米银柔性透明导电膜由于其优异的光学性能、导电性能及柔性可弯曲性被广泛应用于各种领域。
柔性液晶显示器：近几年，随着生活水平的不断提高，人们对电子产品的需求日益加大，要求越来越高，而对于可折叠的便携式电子产品成为目前研究的热点。纳米银柔性透明导电膜相对于传统ITO导电膜，拥有透明度高、耐弯曲性强、稳定性好、低电阻等有益的特点。因此，纳米银柔性透明导电膜在显示器领域拥有较好的市场。
有机发光二极管（OLED）：作为一种自发光材料，拥有视角广、低能耗、响应快、色彩真等突出的特点。而柔性OLED具有轻薄易携带特殊的优点成为了新的发展研究领域。而传统ITO膜电阻高、柔性差易脆裂、透过率低等缺点，导致在器件中使用易失效。因此，纳米银柔性导电膜作为一种新型导电膜可有效解决ITO膜所存在的缺陷。
太阳能电池：随着绿色能源、清洁能源的发展，太阳能发电及蓄电作为最节约、最环保的能源获取方式一直成为人们关注和研究的对象。而怎样提高太阳能电池中光与电的高效转化、长久的稳定性、简易的工艺及低廉的成本仍亟待解决。Chen等成功研究出一种应用在太阳能电池中，其转换功率4%，最大透过率66%的纳米银金属复合导电膜。
5 展望
柔性透明导电膜已成为国内外光电产业研究发展的热点，纳米银线基柔性透明导电膜作为最具有潜力代替ITO的产品已被受瞩目。然而，对于在传统电子行业小面积的导电膜已满足不了当前光电领域的快速发展。例如，对于柔性透明导电膜在智能液晶调光膜的行业应用，不仅需要大尺寸满足Roll-to-Roll生产工艺，且其应用环境、要求性能也不同于电子产品。因此，大力研究Ag NWs柔性透明导电膜的制备与应用，进一步提高完善其光学性能、降低研发成本、完善制备工艺、实现大面积量产是未来发展必要趋势。
【参考文献】
【1】蒲勇，阮海波，刘碧桃.纳米银线柔性透明导电薄膜的制备与研究进展[J].电子元件与材料，2016（35）：54-60.
【2】段莎莎，张玲，李春忠.银纳米线基柔性导电材料的研究进展[J].中国材料进展， 2016（35）：545-551+544.
【3】李丹.纳米线透明導电薄膜的制备及应用[D].北京：北京化工大学，2016.
【4】成柏松. 基于纳米银线柔性透明导电薄膜的制备及其应用[D].北京：北京化工大学，2016.
【5】Sun YG， Mayers B， Herricks T， Xia YN. Polyol Synthesis of Uniform Silver Nanowires： a Plausible Growth Mechanism and the Supporting Evidence[J]. Nano Lett， 2003（39）： 955-960.
【6】赵启涛，侯立松，黄瑞安.软化学法低温合成银纳米线及其生长机制[J].化学学报， 2003（10）：1671-1674.