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在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上分别求得(CH3)2S…ClOH卤键复合物和(CH3)2S…HOCl氢键复合物势能面上的稳定构型.频率分析表明,与单体HOCl相比,在两种复合物中,10Cl—11O和12H—11O键伸缩振动频率发生显著的红移.经MP2/6-311++G**水平计算的含基组重叠误差(BSSE)校正的气相中相互作用能分别为-11.69和-24.16kJ·mol-1.自然键轨道理论(NBO)分析表明,在(CH3)2S…ClOH卤键复合物中,引起10Cl—11O键变长的因素包括两种电荷转移:(i)孤对电子LP(1S)1→σ*(10Cl—11O);(ii)孤对电子LP(1S)2→σ*(10Cl—11O),其中孤对电子LP(1S)2→σ*(10Cl—11O)转移占主要作用,总的结果是使σ*(10Cl—11O)的自然布居数增加0.14035e,同时11O原子的再杂化使其与10Cl成键时s成分增加,即具有与电荷转移作用同样的"拉长效应";在(CH3)2S…HOCl氢键复合物中也存在类似的电荷转移,但是11O原子的再杂化不同于前者.自然键共振理论(NRT)进行键序分析表明,在卤键复合物和氢键复合物中,10Cl—11O和12H—11O键的键序都减小.通过分子中原子理论(AIM)分析了复合物中卤键和氢键的电子密度拓扑性质.