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国外微波能在化学合成、分析化学、新材料合成、陶瓷烧结、橡胶工业、造纸生产、皮革行业、香料萃取、塑料工业等化工化学领域得到了广泛的应用。国内微波能在化学化工各个领域内的应用研究参差不齐，在有些领域还较为落后。但近年来发展很快,并得到愈来愈多的关注,微波化学在相关产业中的应用可以降低能源消耗、减少污染、改良产物特性,因此被誉为“绿色化学”,有着巨大的应用前景。此外,微波在金属有机化合物、热分解反应和环境保护等方面也都取得了很大进展,可以看出,微波化学实际上已成为化学学科中一个十分活跃、富有创新成果的新的分支学科。
一、微波的加热原理和主要特点
微波加热有2个主要特点。其一,该加热属于体加热,热量产生于物质内部;其二,微波加热表里一致,均匀、速度快、热效率高、产品质量好,可以进行选择性加热,容易实现自动化控制。微波对被照物有很强的穿透力,对反应物起深层加热作用。对于凝聚态物质,微波主要通过极化和传导机制进行加热。微波不仅可以改变化学反应的速率,还可以改变化学反应的途径。微波辐射改变化学反应速率的原因主要有微波热效应(Thermaleffects)和微波非热效应(Nonthermaleffects)。微波作用于反应物,加剧分子的运动,提高了分子的平均动能,加快了分子的碰撞频率,从而改变反应速率。这种通过微波加热,使温度升高,改变反应速率的现象称为热效应。微波热效应得到了众多学者的认可,微波加热机理也很清楚。而微波非热效应则一直处于争论之中。微波化学中温度测量是一个难题,因此在研究微波化学机理时一定要注意温度的测量和控制,这样才可能得到与常规加热对比的可靠结果。
二、微波的产生与传输
奇妙的微波以它独特的功能开拓了微波应用的新领域,那么微波是怎样产生和传输的呢?无线电波是由传统的电子管产生的,通过改进电子管的结构或控制电子运动速度,不断提高振荡频率,让它们一直高到微波段,从而可产生微波。连续低功率微波可用Gunn二极管或速调管振荡器产生;而100w以上微波功率常用磁控管。微波一般是通过波导或同軸电缆传输,也可以用天线将其聚
集成波束进行传输。
三、微波在化学中的应用类型
1.微波等离子体化学
微波对气态物质的化学作用主要属于这一类,它是利用微波场来诱导产生等离子体,进而在化学反应中加以应用。最早在分析化学中利用等离子体的报道出现于1952年,H.P.Broida等用形成等离子体的方法,以原子发射光谱法测定了氢-氘混合气体中氘同位素的含量,后来他们又将这一技术用于氮的稳定同位素分析,开创了微波等离子体原子发射光谱分析的新领域。微波等离子体也用于合成化学,其中最为成功的事例包括金刚石、多晶硅、超细纳米材料的制备;高分子材料的表面修饰及微电子材料的刻蚀净化等加工,其中不少已形成产业。
2.直接微波化学
即是指微波场直接作用于化学体系,从而促进或改变各类化学反应,它的作用对象主要是凝聚态物质。1974年J.A.Hesek等首先利用微波炉加热样品。次年,有人用它做生物样品消解。在微波炉密闭容器中,微波辐射引起的内加热和吸收极化作用及所达到的较高温度和压强使消解速度大大加快,而且减少了氧化剂用量和痕量元素的损失。现微波溶样技术已作为标准方法广泛用于分析样品的预处理。微波直接用于化学合成,从R.Gedye等在1986年用微波炉进行酯化、水解、氧化以来,在有机化学的十几类合成反应中也取得了很大成功。该法的主要优点在于大大提高了收率、缩短了反应时间。如在酯化反应中,使用微波与普通加热方法相比,反应速度要增加113～1240倍。同样微波在无机固相合成中也取得了可喜的成功,如沸石分子筛、陶瓷材料及超细纳米粉体材料的合成。
四、微波化学的应用
微波化学是利用现代微波技术来研究物质在微波场作用下的物理和化学行为的一门科学,是一门新兴的前沿交叉学科。微波辐射技术可加剧分子运动,提高分子平均能量、降低反应活化能,所以在化学领域主要用来提高化学反应速度,甚至改变化学反应机理,启动新的反应渠道;对一些反应物是极性的,而产物是非极性的或是弱极性的可逆反应来说,微波加热同时还能提高收率。
1.石油化工中的化学应用
微波作用于稠油及高凝原油主要表现为稠油中的高分子化合物通过热效应(热裂解)和非热效应(链、键的断裂),从而生成低分子有机化合物,通过提高油品质量降低粘度以达到提高采收率与便于地面输送的效果。微波化学在油气田开发中其它方面的应用有:微波破乳、微波脱硫、微波解堵、微波防止天然气中水化物的形成等。
2.烟草行业中的化学应用
烟叶加工成卷烟烟丝前通常需使用香精香料进行处理,以矫正卷烟的吸味和增加卷烟嗅香,可用微波加速来提取天然烟用香原料;以微波烘烤代替传统的蒸汽加热,不仅可使HT工艺后的梗(烟)丝迅速烘干,同时还可提高产品填充率15～20%(对卷烟的降焦降耗有极大意义)。微波辐射烟杆废料制造活性炭工艺一方面利用了微波加热的特性(选择性加热、快速升温、易自动化控制等),另一方面利用了价格低廉、来源广泛的烟杆废料,拓宽了活性炭生产原料的来源,保护了生态环境。
3.微波辅助萃取复方中药中的化学应用
目前,最常用的微波萃取系统有两种,一种是使用多模式微波炉,在密闭容器中加热样品及有机溶剂,将目的组分从样品基体中萃取出来,该法能在短时间内完成多种组分的萃取,溶剂用量少,结果重现性好。另一种是采用聚焦微波炉,在敞开体系中进行样品中多种成分的萃取。用这种方法进行微波萃取的研究较少,一般都与索氏萃取相结合,提高了萃取效率,降低萃取时间。该法最突出的优点是样品始终用纯的萃取溶剂萃取,最终的萃取物不需要过滤,给后续分析带来方便。此外,微波化学在等离子体、矿物处理、医疗等很多方面都有应用。
4.微波技术在无机化学中的应用
4.1超导陶瓷材料的合成
超导材料YBa2Cu3O7-x用常规加热合成方法制备需要24h,若采用微波合成,CuO,Y2O3和Ba2(NO)3按一定的化学计量比混合,置入经过改装的微波炉内,500W辐射5min,放出NO气体。物料经重新研磨,130～500W微波辐射15min;再研磨,辐射25min。取样,经X射线衍射分析显示,产物的主要成分为YBa2Cu3O7-x,其四方晶胞参数为:a=b=0.3861nm,c=1.1389nm。此结构按常规方式缓慢冷却,将转变为具有超导性质的正交结构。
4.2超细氧化物粉体的制备
1988年,Meek等的专利报道了利用金属硝酸盐、硫酸盐或氯化物溶液在微波辐射下直接分解制备超细氧化物粉体,所得产物的离子直径小于0.1μm。
4.3沸石的合成
Arafat等利用聚四氟乙烯作为高压反应器,在微波辐射下合成了Y型和ZSM-5沸石。PTFE反应器设计内径为5cm,以保证反应物处在2450MHz微波对水溶液体系的穿透深度范围内。常规加热条件制备的Y型沸石,常伴随有P型结晶或水钙沸石或钠菱沸石生成。微波加热条件下,未发现有上述非Y型结晶相生成。微波合成的选择性优于常规方式。采用微波加热诱导期极短,甚至没有诱导期,从而有效地防止了其它晶相的生成。
4.4无水硫化钠的制备
工业硫化钠一般为Na2S·3H2O,国内年产量几十万吨,其它纯度高一些的结晶硫化钠主要有Na2S·9H2O和Na2S·5.5H2O。限于目前的工业条件,无水硫化钠生产难度较大,市场短缺。采用真空微波技术,在选定功率下可在10min之内完全脱水,Na2S含量达到98%,较传统真空脱水速度提高12倍。
目前应用微波技术在无机合成、材料科学和它领域取得的较大成果还有:通过Fe3+的微波辐射强迫水解制备均匀分散氧化物胶体离子,太阳能电池材料的合成,金属有机化合物、配合物和嵌入化合物的合成,ABO3型氧化物的微波水热合成,微波烧结精细陶瓷等。
五、结束语
国内外从有机合成到无机合成,从液相反应到干反应,从室温下合成到高温高压合成,从聚合反应到解聚反应等均有研究报道,微波合成化学设备产业化已初见端倪,但是微波化学的研究以实验研究和应用研究为主尚处在起步阶段。对于微波化学反应机理和相关理论研究还没有形成完善的体系。但随着微波技术的发展,基础理论研究不断增强,对微波化学反应机理研究的深入,计算机技术的发展和较先进的相关辅助设备的出现,可以预见“绿色化学”会有非常广阔的应用潜力和发展前景。
一、微波的加热原理和主要特点
微波加热有2个主要特点。其一,该加热属于体加热,热量产生于物质内部;其二,微波加热表里一致,均匀、速度快、热效率高、产品质量好,可以进行选择性加热,容易实现自动化控制。微波对被照物有很强的穿透力,对反应物起深层加热作用。对于凝聚态物质,微波主要通过极化和传导机制进行加热。微波不仅可以改变化学反应的速率,还可以改变化学反应的途径。微波辐射改变化学反应速率的原因主要有微波热效应(Thermaleffects)和微波非热效应(Nonthermaleffects)。微波作用于反应物,加剧分子的运动,提高了分子的平均动能,加快了分子的碰撞频率,从而改变反应速率。这种通过微波加热,使温度升高,改变反应速率的现象称为热效应。微波热效应得到了众多学者的认可,微波加热机理也很清楚。而微波非热效应则一直处于争论之中。微波化学中温度测量是一个难题,因此在研究微波化学机理时一定要注意温度的测量和控制,这样才可能得到与常规加热对比的可靠结果。
二、微波的产生与传输
奇妙的微波以它独特的功能开拓了微波应用的新领域,那么微波是怎样产生和传输的呢?无线电波是由传统的电子管产生的,通过改进电子管的结构或控制电子运动速度,不断提高振荡频率,让它们一直高到微波段,从而可产生微波。连续低功率微波可用Gunn二极管或速调管振荡器产生;而100w以上微波功率常用磁控管。微波一般是通过波导或同軸电缆传输,也可以用天线将其聚
集成波束进行传输。
三、微波在化学中的应用类型
1.微波等离子体化学
微波对气态物质的化学作用主要属于这一类,它是利用微波场来诱导产生等离子体,进而在化学反应中加以应用。最早在分析化学中利用等离子体的报道出现于1952年,H.P.Broida等用形成等离子体的方法,以原子发射光谱法测定了氢-氘混合气体中氘同位素的含量,后来他们又将这一技术用于氮的稳定同位素分析,开创了微波等离子体原子发射光谱分析的新领域。微波等离子体也用于合成化学,其中最为成功的事例包括金刚石、多晶硅、超细纳米材料的制备;高分子材料的表面修饰及微电子材料的刻蚀净化等加工,其中不少已形成产业。
2.直接微波化学
即是指微波场直接作用于化学体系,从而促进或改变各类化学反应,它的作用对象主要是凝聚态物质。1974年J.A.Hesek等首先利用微波炉加热样品。次年,有人用它做生物样品消解。在微波炉密闭容器中,微波辐射引起的内加热和吸收极化作用及所达到的较高温度和压强使消解速度大大加快,而且减少了氧化剂用量和痕量元素的损失。现微波溶样技术已作为标准方法广泛用于分析样品的预处理。微波直接用于化学合成,从R.Gedye等在1986年用微波炉进行酯化、水解、氧化以来,在有机化学的十几类合成反应中也取得了很大成功。该法的主要优点在于大大提高了收率、缩短了反应时间。如在酯化反应中,使用微波与普通加热方法相比,反应速度要增加113～1240倍。同样微波在无机固相合成中也取得了可喜的成功,如沸石分子筛、陶瓷材料及超细纳米粉体材料的合成。
四、微波化学的应用
微波化学是利用现代微波技术来研究物质在微波场作用下的物理和化学行为的一门科学,是一门新兴的前沿交叉学科。微波辐射技术可加剧分子运动,提高分子平均能量、降低反应活化能,所以在化学领域主要用来提高化学反应速度,甚至改变化学反应机理,启动新的反应渠道;对一些反应物是极性的,而产物是非极性的或是弱极性的可逆反应来说,微波加热同时还能提高收率。
1.石油化工中的化学应用
微波作用于稠油及高凝原油主要表现为稠油中的高分子化合物通过热效应(热裂解)和非热效应(链、键的断裂),从而生成低分子有机化合物,通过提高油品质量降低粘度以达到提高采收率与便于地面输送的效果。微波化学在油气田开发中其它方面的应用有:微波破乳、微波脱硫、微波解堵、微波防止天然气中水化物的形成等。
2.烟草行业中的化学应用
烟叶加工成卷烟烟丝前通常需使用香精香料进行处理,以矫正卷烟的吸味和增加卷烟嗅香,可用微波加速来提取天然烟用香原料;以微波烘烤代替传统的蒸汽加热,不仅可使HT工艺后的梗(烟)丝迅速烘干,同时还可提高产品填充率15～20%(对卷烟的降焦降耗有极大意义)。微波辐射烟杆废料制造活性炭工艺一方面利用了微波加热的特性(选择性加热、快速升温、易自动化控制等),另一方面利用了价格低廉、来源广泛的烟杆废料,拓宽了活性炭生产原料的来源,保护了生态环境。
3.微波辅助萃取复方中药中的化学应用
目前,最常用的微波萃取系统有两种,一种是使用多模式微波炉,在密闭容器中加热样品及有机溶剂,将目的组分从样品基体中萃取出来,该法能在短时间内完成多种组分的萃取,溶剂用量少,结果重现性好。另一种是采用聚焦微波炉,在敞开体系中进行样品中多种成分的萃取。用这种方法进行微波萃取的研究较少,一般都与索氏萃取相结合,提高了萃取效率,降低萃取时间。该法最突出的优点是样品始终用纯的萃取溶剂萃取,最终的萃取物不需要过滤,给后续分析带来方便。此外,微波化学在等离子体、矿物处理、医疗等很多方面都有应用。
4.微波技术在无机化学中的应用
4.1超导陶瓷材料的合成
超导材料YBa2Cu3O7-x用常规加热合成方法制备需要24h,若采用微波合成,CuO,Y2O3和Ba2(NO)3按一定的化学计量比混合,置入经过改装的微波炉内,500W辐射5min,放出NO气体。物料经重新研磨,130～500W微波辐射15min;再研磨,辐射25min。取样,经X射线衍射分析显示,产物的主要成分为YBa2Cu3O7-x,其四方晶胞参数为:a=b=0.3861nm,c=1.1389nm。此结构按常规方式缓慢冷却,将转变为具有超导性质的正交结构。
4.2超细氧化物粉体的制备
1988年,Meek等的专利报道了利用金属硝酸盐、硫酸盐或氯化物溶液在微波辐射下直接分解制备超细氧化物粉体,所得产物的离子直径小于0.1μm。
4.3沸石的合成
Arafat等利用聚四氟乙烯作为高压反应器,在微波辐射下合成了Y型和ZSM-5沸石。PTFE反应器设计内径为5cm,以保证反应物处在2450MHz微波对水溶液体系的穿透深度范围内。常规加热条件制备的Y型沸石,常伴随有P型结晶或水钙沸石或钠菱沸石生成。微波加热条件下,未发现有上述非Y型结晶相生成。微波合成的选择性优于常规方式。采用微波加热诱导期极短,甚至没有诱导期,从而有效地防止了其它晶相的生成。
4.4无水硫化钠的制备
工业硫化钠一般为Na2S·3H2O,国内年产量几十万吨,其它纯度高一些的结晶硫化钠主要有Na2S·9H2O和Na2S·5.5H2O。限于目前的工业条件,无水硫化钠生产难度较大,市场短缺。采用真空微波技术,在选定功率下可在10min之内完全脱水,Na2S含量达到98%,较传统真空脱水速度提高12倍。
目前应用微波技术在无机合成、材料科学和它领域取得的较大成果还有:通过Fe3+的微波辐射强迫水解制备均匀分散氧化物胶体离子,太阳能电池材料的合成,金属有机化合物、配合物和嵌入化合物的合成,ABO3型氧化物的微波水热合成,微波烧结精细陶瓷等。
五、结束语
国内外从有机合成到无机合成,从液相反应到干反应,从室温下合成到高温高压合成,从聚合反应到解聚反应等均有研究报道,微波合成化学设备产业化已初见端倪,但是微波化学的研究以实验研究和应用研究为主尚处在起步阶段。对于微波化学反应机理和相关理论研究还没有形成完善的体系。但随着微波技术的发展,基础理论研究不断增强,对微波化学反应机理研究的深入,计算机技术的发展和较先进的相关辅助设备的出现,可以预见“绿色化学”会有非常广阔的应用潜力和发展前景。