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摘要:用离子导电聚合物Nafion膜作为电解质材料,用纳米Pt固定在PTFE多孔膜上的方法制备电极的关键技术研制出一种新型的低功耗、高灵敏度、高可靠性的两电极电化学CO传感器。
关键词:两电极电化学CO传感器
0 引言
CO作为大气污染物的主要物质之一,是环境监测控制的重点。随着城市能源结构的调整及变化,城市煤气已进入千家万户,以其清洁、方便的特点迅速普及。但由于使用不当或器具不合格,或其他因素造成泄漏,使得CO泄出后造成人员中毒事故时有发生;燃煤及燃气热水器不充分燃烧造成CO的聚集而导致居家人员中毒伤亡也不少见;在工业领域,CO气体的生产、制造、应用等也需控制其浓度范围;在采矿行业,地下矿井的CO气体也需要检测报警。在环保方面汽车尾气检测CO也日益重视起来。两电极电化学式CO传感器功耗低、体积小、灵敏度高、线性范围宽,并具有抗干扰能力强、重现性好、稳定可靠等优点,是一种广泛适合工业及民用领域的电化学式传感器。
1 传感器的结构
电化学传感器有两电极和三电极结构,主要区别在于有无参比电极。两电极CO传感器没有参比电极,结构简单,易于设计和制造,成本较低适用于低浓度CO的检测和报警;三电极CO传感器引入参比电极,使传感器具有较大的量程和良好的精度,但参比电极的引入增加了制造工序和材料成本,所以三电极CO传感器的价格远高于两电极CO传感器,主要用于工业领域。针对当前我国对廉价民用CO报警器的迫切需求,我们选择了两电极CO传感器的整体设计方案。两电极电化学CO传感器主要由电极、电解液、电解液的保持材料、除去干涉气体的过滤材料、管脚等零部件组成。电化学式传感器的代表性构造如图1所示。
2 主要材料的选择
2.1 电解质 电解质是电化学传感器电极间的导体,是构成电池的重要成分。电化学CO传感器按照电解质状态可分为液体电解质型、半固态电解质型和固体电解质型。由于液体电解质易于泄漏和挥发,严重影响了传感器的使用寿命,所以目前很少使用。半固态电解质是介于液态和固态电解质之间的电解质,是将一种亲水性的多孔材料(或称为灯芯材料)浸泡在硫酸中来形成的,这就要求该材料有很好的耐酸腐蚀性质,如聚苯乙烯磺酸膜、玻璃纤维膜等。而固体电解质型电解质代表了传感器的发展的方向。电化学固态聚合物电解质型CO传感器以聚合物中的官能基来传导离子,由于能在室温下工作,并且聚合物可按照设计需要通过化学反应进行改性,便于加工。经比较,固态聚合物电解质型结构性能更好,更易于制得高性能特别是高寿命的传感器。通过试验研究,我们最终选择了Nafion固态聚合物电解质作为两电极电化学CO传感器的电解质。为了克服Nafion固体电解质电化学传感器在使用时易受外界湿度干扰、影响使用寿命的缺点,在传感器中设计了主要用玻璃纤维作为吸收材料填充少量液体电解质的储存室,使液体电解质不易流动并提供充分的溶胀空间,该结构使传感器内部形成稳定的氛围,可以缓冲外界的变化,从而保证Nafion膜传感器相对稳定的工作状态,这样克服了纯固体电解质易受环境影响的缺点,大大提高了传感器的可靠性。
2.2 过滤材料 传感器的过滤材料能够滤除对电极有毒害作用的污染物,其过滤能力对传感器的使用寿命有重要影响。传统的做法是使用活性炭粉末材料,但是由于活性炭的粗装密度小,少量的活性炭难以起到作用,这也是传统的电化学传感器使用寿命短的主要原因;但是增加活性炭用量,又会使传感器的体积变得臃肿,不利于安装在探测器中。针对这个问题,我们采用了近年来新兴的活性碳纤维材料。因为活性炭纤维其表面遍布微孔,以及可经二次加工,成为不同形态的毡及布状的材料,与传统的颗粒炭相比,具有较快的吸附、脱附的速度和更便利的操作维护等优点,该材料对有机气体及恶臭物质(如正丁基硫醇等)吸附量比粒状活性炭(GAC)大几倍至几十倍,对无机气体也有很好的吸附能力,减小了过滤材料的用量,并且易于集成于传感器中。
2.3 电极材料 CO传感器的电极主要材料包括催化剂和基体材料。催化剂能加速气体的反应,电极上载有对CO催化反应活性高的由铂、钌、镍等金属微粒组成的催化剂,这些金属作为电化学反应的催化剂可加速化学反应而本身无变化。在常见国外的CO传感器中,铂由于催化活性高而被广泛使用,本项目也用铂作为指示电极和对电极的催化剂。电极基体材料的选择主要考虑材料的化学惰性,不与电解质和实际应用中可能接触的化学物质反应;同时本传感器中的电极是气体扩散电极,基体材料要制备成多孔结构,所选材料应易于制备多孔薄膜;此外基体材料最好具备憎水性以防止水蒸气在孔洞中凝结影响传感器的正常工作。在上述条件限定下我们最终选择化学惰性极佳、且具憎水性的聚四氟乙烯(PTFE)作为电极的基体材料。
3 内封装工艺
铂丝与电极插脚结合的部位是电解液泄漏的一个原因,该部位易受电解质溶液的腐蚀导致漏液和在传感器内引入其它金属离子而影响使用性能。一般的方法是在电极插脚上用电镀或化学镀方法制备惰性薄膜,或使用导电塑料进行连接,这些方法增加了制备工艺的难度,我们通过简单的内封装工艺解决了这个问题。内封装工艺就是通过在铂丝与电极插脚结合的部位浇注一薄层耐酸树脂,该树脂封装至少6mm的铂丝,实验表明这样的处理能使电解质液无法到达电极插脚端头,有效防止漏液。
4 两电极电化学CO传感器浓度特性曲线
研制的CO传感器灵敏度高,线性好,其输出特性完全能够满足检测仪器的设计要求,见图2
5 结束语
两电极电化学CO传感器,是近年来研究的热点,属于国际上先进的传感器技术,通过试验研究,在电极、过滤层、电解质等材料选择和结构的设计中,攻克了影响传感器寿命的诸多技术难题,研制成功了具有实用意义的新型CO传感器,它必将在CO气体检测领域發挥积极的作用。
关键词:两电极电化学CO传感器
0 引言
CO作为大气污染物的主要物质之一,是环境监测控制的重点。随着城市能源结构的调整及变化,城市煤气已进入千家万户,以其清洁、方便的特点迅速普及。但由于使用不当或器具不合格,或其他因素造成泄漏,使得CO泄出后造成人员中毒事故时有发生;燃煤及燃气热水器不充分燃烧造成CO的聚集而导致居家人员中毒伤亡也不少见;在工业领域,CO气体的生产、制造、应用等也需控制其浓度范围;在采矿行业,地下矿井的CO气体也需要检测报警。在环保方面汽车尾气检测CO也日益重视起来。两电极电化学式CO传感器功耗低、体积小、灵敏度高、线性范围宽,并具有抗干扰能力强、重现性好、稳定可靠等优点,是一种广泛适合工业及民用领域的电化学式传感器。
1 传感器的结构
电化学传感器有两电极和三电极结构,主要区别在于有无参比电极。两电极CO传感器没有参比电极,结构简单,易于设计和制造,成本较低适用于低浓度CO的检测和报警;三电极CO传感器引入参比电极,使传感器具有较大的量程和良好的精度,但参比电极的引入增加了制造工序和材料成本,所以三电极CO传感器的价格远高于两电极CO传感器,主要用于工业领域。针对当前我国对廉价民用CO报警器的迫切需求,我们选择了两电极CO传感器的整体设计方案。两电极电化学CO传感器主要由电极、电解液、电解液的保持材料、除去干涉气体的过滤材料、管脚等零部件组成。电化学式传感器的代表性构造如图1所示。
2 主要材料的选择
2.1 电解质 电解质是电化学传感器电极间的导体,是构成电池的重要成分。电化学CO传感器按照电解质状态可分为液体电解质型、半固态电解质型和固体电解质型。由于液体电解质易于泄漏和挥发,严重影响了传感器的使用寿命,所以目前很少使用。半固态电解质是介于液态和固态电解质之间的电解质,是将一种亲水性的多孔材料(或称为灯芯材料)浸泡在硫酸中来形成的,这就要求该材料有很好的耐酸腐蚀性质,如聚苯乙烯磺酸膜、玻璃纤维膜等。而固体电解质型电解质代表了传感器的发展的方向。电化学固态聚合物电解质型CO传感器以聚合物中的官能基来传导离子,由于能在室温下工作,并且聚合物可按照设计需要通过化学反应进行改性,便于加工。经比较,固态聚合物电解质型结构性能更好,更易于制得高性能特别是高寿命的传感器。通过试验研究,我们最终选择了Nafion固态聚合物电解质作为两电极电化学CO传感器的电解质。为了克服Nafion固体电解质电化学传感器在使用时易受外界湿度干扰、影响使用寿命的缺点,在传感器中设计了主要用玻璃纤维作为吸收材料填充少量液体电解质的储存室,使液体电解质不易流动并提供充分的溶胀空间,该结构使传感器内部形成稳定的氛围,可以缓冲外界的变化,从而保证Nafion膜传感器相对稳定的工作状态,这样克服了纯固体电解质易受环境影响的缺点,大大提高了传感器的可靠性。
2.2 过滤材料 传感器的过滤材料能够滤除对电极有毒害作用的污染物,其过滤能力对传感器的使用寿命有重要影响。传统的做法是使用活性炭粉末材料,但是由于活性炭的粗装密度小,少量的活性炭难以起到作用,这也是传统的电化学传感器使用寿命短的主要原因;但是增加活性炭用量,又会使传感器的体积变得臃肿,不利于安装在探测器中。针对这个问题,我们采用了近年来新兴的活性碳纤维材料。因为活性炭纤维其表面遍布微孔,以及可经二次加工,成为不同形态的毡及布状的材料,与传统的颗粒炭相比,具有较快的吸附、脱附的速度和更便利的操作维护等优点,该材料对有机气体及恶臭物质(如正丁基硫醇等)吸附量比粒状活性炭(GAC)大几倍至几十倍,对无机气体也有很好的吸附能力,减小了过滤材料的用量,并且易于集成于传感器中。
2.3 电极材料 CO传感器的电极主要材料包括催化剂和基体材料。催化剂能加速气体的反应,电极上载有对CO催化反应活性高的由铂、钌、镍等金属微粒组成的催化剂,这些金属作为电化学反应的催化剂可加速化学反应而本身无变化。在常见国外的CO传感器中,铂由于催化活性高而被广泛使用,本项目也用铂作为指示电极和对电极的催化剂。电极基体材料的选择主要考虑材料的化学惰性,不与电解质和实际应用中可能接触的化学物质反应;同时本传感器中的电极是气体扩散电极,基体材料要制备成多孔结构,所选材料应易于制备多孔薄膜;此外基体材料最好具备憎水性以防止水蒸气在孔洞中凝结影响传感器的正常工作。在上述条件限定下我们最终选择化学惰性极佳、且具憎水性的聚四氟乙烯(PTFE)作为电极的基体材料。
3 内封装工艺
铂丝与电极插脚结合的部位是电解液泄漏的一个原因,该部位易受电解质溶液的腐蚀导致漏液和在传感器内引入其它金属离子而影响使用性能。一般的方法是在电极插脚上用电镀或化学镀方法制备惰性薄膜,或使用导电塑料进行连接,这些方法增加了制备工艺的难度,我们通过简单的内封装工艺解决了这个问题。内封装工艺就是通过在铂丝与电极插脚结合的部位浇注一薄层耐酸树脂,该树脂封装至少6mm的铂丝,实验表明这样的处理能使电解质液无法到达电极插脚端头,有效防止漏液。
4 两电极电化学CO传感器浓度特性曲线
研制的CO传感器灵敏度高,线性好,其输出特性完全能够满足检测仪器的设计要求,见图2
5 结束语
两电极电化学CO传感器,是近年来研究的热点,属于国际上先进的传感器技术,通过试验研究,在电极、过滤层、电解质等材料选择和结构的设计中,攻克了影响传感器寿命的诸多技术难题,研制成功了具有实用意义的新型CO传感器,它必将在CO气体检测领域發挥积极的作用。