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摘 要：在水质分析数据的基础上，剖析天然水中的主要离子成分、离子含量、数据间的联系与制约关系等。由于地质、生态环境、化学平衡等因素反映了水化学成因及内在关系，探究水质分析数据内在的规律，有利于在水质分析中控制质量，发现和纠正水质分析中数据的不合理之处。
关键词：水质分析;化学特征;质量控制
水体中的各种离子处于相互联系、相互制约的平衡状态，任何一种平衡因素的变化，必使原有的平衡发生改变，形成一种新的平衡。结合水质分析的实践数据，剖析天然水中的主要离子成分、离子含量、数据间的关系，探究地质、生态环境、化学平衡等因素反映水化学特征的内在规律性，发现和纠正水质分析中数据的不合理性，弥补质量控制的不足。
1 天然水化学特征
1.1 水中的主要离子成分
天然水中的主要离子成分为Cl-、SO2-4、HCO-3、NO-3、Na+、K+、Ca2+、Mg2+，占天然水中离子总量的95%～99%。
Cl-在低矿化水中的质量浓度为数毫克/升到数十毫克/升，但在高矿化水中可达数克/升甚至超过100 g/L。SO2-4在低矿化水中的质量浓度仅为数毫克/升到数百毫克/升，在高矿化水中的质量浓度可达数克/升，一般为中等矿化水的主要阴离子。HCO-3一般为低矿化水的主要阴离子，质量浓度一般为数百毫克/升。Na+在低矿化水中的质量浓度一般很低，仅为数毫克/升到数十毫克/升，但在高矿化水中是主要离子，质量浓度高达数十克/升。
K+与Na+在地壳中的丰度相近，化学性质相似。但在天然水中，K+的质量浓度一般远低于Na+。在Na+的质量浓度低于10 mg/L的淡水中，K+和Na+的质量比在0.1～0.5，随着水中含盐量的增加，K+和Na+的质量比降至0.04～0.10，如海水中K+和Na+的质量比为0.036[1]。因此，水中K+的质量浓度远低于Na+，一方面是因为K+容易被土壤胶体吸附，另一方面是因为K+会被植物吸收与固定。
Ca2+是低矿化水中的主要阳离子，质量浓度一般为数百毫克/升，主要来源于碳酸岩以及含石膏岩石的溶解。由于CaCl2的溶解度大，高矿化水中的钙也可成为主要离子。
淡水中的Ca2+明显多于Mg2+，这與地壳中钙的丰度大于镁有关，而在咸水中Mg2+的质量浓度一般大于Ca2+，因为镁对碳酸盐和硫酸盐的溶解度比钙高很多，钙比镁容易沉积。在大多数淡水中，Mg2+的质量浓度在1～40 mg/L。在矿化度低于1 000 mg/L的水中，Ca2+和Mg2+物质的量之比为6∶1～3∶1;当矿化度高于1 000 mg/L时，Ca2+和Mg2+物质的量之比降至3∶1～1∶1;当矿化度进一步提高时，Mg2+一般远超于Ca2+，如海水中Ca2+和Mg2+的物质的量比值为0.2。
1.2 水体中氮、磷的比例
水生生物在吸收利用氮和磷时，一般N和P物质的量之比为16∶1，藻类在水体中的光合作用和呼吸作用就是藻类生成和分解的过程[2]：
106CO2+16NO-3+HPO2-4+122H2O+18H+（痕量元素和能量）C106H263O110N16P+138O2（1）
在淡水分析中，N和P物质的量比值一般大于16，N/P比值可表征湖泊富营养化状况，一般水体磷为富营养化限制性要素。水域中磷和氮的浓度常受季节性变化影响，冬季浓度较高，夏季浓度较低。
1.3 海水的化学特征
海水中主要离子质量浓度的大小关系为：Cl->Na+> SO2-4>Mg2+>Ca2+>K+>HCO-3>Br-，海水中的有机碳质量浓度一般为0.1～2.7 mg/L。河水中主要离子质量浓度的大小顺序与海水相反：Ca2+>Mg2+>Na+，HCO-3>SO2-4>Cl-，河水中有机碳的质量浓度一般在10～30 mg/L。根据水质组分因子可判断水质成分，如利用Mg/Ca因子判断海水入侵的范围和程度，因海水中镁的质量浓度比钙高得多，一般淡水达不到此高值;或利用Cl/Br海水特征因子，氯和溴在海水中同时存在，但在淡水中溴的质量浓度甚微。
海水中主要成分的质量浓度几乎是恒定的，只是盐分质量浓度总值不同，被称为“Marcet原理”。但在河口区，由于淡水与海水的混合，海水组分比值不恒定，这与河水成分及两者比例关系有关。
2 水质分析数据的合理性
2.1 水中离子受溶度积平衡的限制
水中SO2-4的质量浓度取决于各类硫酸盐的溶解度，尤其受Ca2+质量浓度的限制。当SO2-4的质量浓度较高时，将与Ca2+生成难溶盐CaSO4;当水中Ca2+与SO2-4的物质的量相等并处于溶解平衡状态时，SO2-4的质量浓度为480 mg/L，如果水中Ca2+的质量浓度较低，SO2-4的质量浓度就较高;反之则较低。海水中SO2-4的质量分数可达2.6 g/kg，但通常海水中并无硫酸盐沉淀生成，主要是因为与某些金属阳离子生成了络合物和离子对，因此SO2-4在海水中的质量分数有所提高。
2.2 水质中的电中性原理
大多数淡水中的主要离子有Ca2+、Mg2+、Na+、K+和 HCO-3、CO2-3、SO2-4、Cl-，可能还有较多的NO-3、NH+4或Fe3+等离子。从电中性原理考虑，以单位电荷的物质的量浓度表示，水中阴离子总量与阳离子总量相等，对于一般淡水有平衡式[见式（2）]，但不适用于卤水、严重污染水。
c（Na+）+c（K+）+c（Ca2+）+c（Mg2+）=c（HCO-3）+ c（CO2-3）+c（SO2-4）+c（Cl-）（2）
2.3 电导率、TDS与离子总量的关系 天然水主要阳离子的摩尔电导大小关系为：K+>Ca2+>Mg2+>Na+，阴离子的摩尔电导大小关系为：SO2-4> Cl->CO2-3>HCO-3。因此，对于同一类型淡水，当pH为5～9时，电导率同离子总量大致成比例关系，1 μS/cm电导率相当于0.55～0.90 mg/L离子总量[3]。
总溶解固体（TDS）计算公式为主要离子质量体积浓度之和，即：
K++Na++Ca2++Mg2++Fe3++Mn2++Cl-+SO2-4+NO-3+（60/122）HCO-3（3）
式中，Ca2+和HCO-3在蒸干过程中发生反应，部分HCO-3以CO2和H2O形式损失，计算式中HCO-3的量取60/122。
2.4 硬度与钙、镁的关系
与水中硬度有关的金属离子主要是Ca2+、Mg2+，其次是Fe3+、Mn2+、Al3+、Sr2+等，硬度（按CaCO3）一般按“（Ca2+/20.0+Mg2+/12.0+Fe3+/18.6+Mn2+/27.5）×50 mg/L”计算。
2.5 碳酸平衡理论
天然水中的无机碳化合物和气相中的CO2、固相的碳酸盐存在一系列物理化学平衡体系，根据碳酸平衡理论，天然水中存在H2CO3-HCO-3-CO2-3平衡，天然水中的CaCO3悬浮物或沉积物对氢离子有消耗作用，Ca2+、Mg2+对CO2-3、OH-有沉淀限制作用，因此，天然水的pH常为6.5～8.5，碳酸平衡体系常以HCO-3为主。
3 水中氮、氯离子对环境的影响
若水中存在氮、氯元素化合物且含量较高，在一定程度上说明水体遭到了污染。
水中不同的含氮化合物在一定程度上反映了水体污染的不同阶段，如水中氨氮含量高，说明水体被污染的时间不长;如水中硝酸盐含量高，而亚硝酸盐和氨氮含量极少，说明水体曾被污染过。但是，含氮化合物不完全来自有机物，有的来自无机物，如农药氮肥等[4]。
Cl-是水体中最保守的成分，天然水中的Cl-含量也与TDS密切相关。水中Cl-含量之间的关系可反映水体的流动变化情况，Cl-含量高低也可反映水体的污染程度，一般水中的Cl-来自生活污水、工业废水等人为污染，但在盐碱地或沿海地区，Cl-含量升高也不能断定水体遭到污染。
4 水质分析数据剖析
青岛农村地下水水质分析结果如表1所示。
在该地下水中Ca2+明显多于Mg2+，Ca2+与Mg2+的物质的量之比分别为6.0∶1.0和5.7∶1.0，Na+质量浓度明显高于K+。根据水质分析质量控制误差计算公式[5]，两个水样的总硬度计算值和测定值的误差分别为3.9%和1.7%，误差小于10.0%;溶解性总固体计算值与测定值误差分别为3.5%和3.6%，误差小于10.0%;根据电中性原理，阴阳离子平衡误差分别为2.0%和0.7%，误差小于10.0%。两个水样CaSO4离子积分别为8.0×10-6和7.2×10-6，小于溶度积2.4×10-5，CaSO4呈未饱和溶解状态。因此，利用水化學平衡理论等检验了实际水样分析中数据的合理性。
5 结语
水中的各种离子处于相互联系、相互制约的动态平衡，利用其内在规律性发现水质分析中的明显误差，控制和核对数据的准确性。研究水质数据内在规律性，具有广阔的前景，有利于提高水质分析能力以及对水环境化学的认知水平，值得进一步探究。
[参考文献]
[1]雷衍之.养殖水环境化学[M].北京：中国农业出版社，2003.
[2]戴树桂.环境化学[M].北京：高等教育出版社，1995.
[3]陈佳荣.水化学[M].北京：中国农业出版社，1996.
[4]濮文虹，刘光虹，龚建宇.水质分析化学[M].武汉：华中科技大学出版社，2018.
[5]中华人民共和国卫生部，中国国家标准化管理委员会.生活饮用水标准检验方法 水质分析质量控制：GB/T 5750.3—2006[S].北京：中国标准出版社，2006.
关键词：水质分析;化学特征;质量控制
水体中的各种离子处于相互联系、相互制约的平衡状态，任何一种平衡因素的变化，必使原有的平衡发生改变，形成一种新的平衡。结合水质分析的实践数据，剖析天然水中的主要离子成分、离子含量、数据间的关系，探究地质、生态环境、化学平衡等因素反映水化学特征的内在规律性，发现和纠正水质分析中数据的不合理性，弥补质量控制的不足。
1 天然水化学特征
1.1 水中的主要离子成分
天然水中的主要离子成分为Cl-、SO2-4、HCO-3、NO-3、Na+、K+、Ca2+、Mg2+，占天然水中离子总量的95%～99%。
Cl-在低矿化水中的质量浓度为数毫克/升到数十毫克/升，但在高矿化水中可达数克/升甚至超过100 g/L。SO2-4在低矿化水中的质量浓度仅为数毫克/升到数百毫克/升，在高矿化水中的质量浓度可达数克/升，一般为中等矿化水的主要阴离子。HCO-3一般为低矿化水的主要阴离子，质量浓度一般为数百毫克/升。Na+在低矿化水中的质量浓度一般很低，仅为数毫克/升到数十毫克/升，但在高矿化水中是主要离子，质量浓度高达数十克/升。
K+与Na+在地壳中的丰度相近，化学性质相似。但在天然水中，K+的质量浓度一般远低于Na+。在Na+的质量浓度低于10 mg/L的淡水中，K+和Na+的质量比在0.1～0.5，随着水中含盐量的增加，K+和Na+的质量比降至0.04～0.10，如海水中K+和Na+的质量比为0.036[1]。因此，水中K+的质量浓度远低于Na+，一方面是因为K+容易被土壤胶体吸附，另一方面是因为K+会被植物吸收与固定。
Ca2+是低矿化水中的主要阳离子，质量浓度一般为数百毫克/升，主要来源于碳酸岩以及含石膏岩石的溶解。由于CaCl2的溶解度大，高矿化水中的钙也可成为主要离子。
淡水中的Ca2+明显多于Mg2+，这與地壳中钙的丰度大于镁有关，而在咸水中Mg2+的质量浓度一般大于Ca2+，因为镁对碳酸盐和硫酸盐的溶解度比钙高很多，钙比镁容易沉积。在大多数淡水中，Mg2+的质量浓度在1～40 mg/L。在矿化度低于1 000 mg/L的水中，Ca2+和Mg2+物质的量之比为6∶1～3∶1;当矿化度高于1 000 mg/L时，Ca2+和Mg2+物质的量之比降至3∶1～1∶1;当矿化度进一步提高时，Mg2+一般远超于Ca2+，如海水中Ca2+和Mg2+的物质的量比值为0.2。
1.2 水体中氮、磷的比例
水生生物在吸收利用氮和磷时，一般N和P物质的量之比为16∶1，藻类在水体中的光合作用和呼吸作用就是藻类生成和分解的过程[2]：
106CO2+16NO-3+HPO2-4+122H2O+18H+（痕量元素和能量）C106H263O110N16P+138O2（1）
在淡水分析中，N和P物质的量比值一般大于16，N/P比值可表征湖泊富营养化状况，一般水体磷为富营养化限制性要素。水域中磷和氮的浓度常受季节性变化影响，冬季浓度较高，夏季浓度较低。
1.3 海水的化学特征
海水中主要离子质量浓度的大小关系为：Cl->Na+> SO2-4>Mg2+>Ca2+>K+>HCO-3>Br-，海水中的有机碳质量浓度一般为0.1～2.7 mg/L。河水中主要离子质量浓度的大小顺序与海水相反：Ca2+>Mg2+>Na+，HCO-3>SO2-4>Cl-，河水中有机碳的质量浓度一般在10～30 mg/L。根据水质组分因子可判断水质成分，如利用Mg/Ca因子判断海水入侵的范围和程度，因海水中镁的质量浓度比钙高得多，一般淡水达不到此高值;或利用Cl/Br海水特征因子，氯和溴在海水中同时存在，但在淡水中溴的质量浓度甚微。
海水中主要成分的质量浓度几乎是恒定的，只是盐分质量浓度总值不同，被称为“Marcet原理”。但在河口区，由于淡水与海水的混合，海水组分比值不恒定，这与河水成分及两者比例关系有关。
2 水质分析数据的合理性
2.1 水中离子受溶度积平衡的限制
水中SO2-4的质量浓度取决于各类硫酸盐的溶解度，尤其受Ca2+质量浓度的限制。当SO2-4的质量浓度较高时，将与Ca2+生成难溶盐CaSO4;当水中Ca2+与SO2-4的物质的量相等并处于溶解平衡状态时，SO2-4的质量浓度为480 mg/L，如果水中Ca2+的质量浓度较低，SO2-4的质量浓度就较高;反之则较低。海水中SO2-4的质量分数可达2.6 g/kg，但通常海水中并无硫酸盐沉淀生成，主要是因为与某些金属阳离子生成了络合物和离子对，因此SO2-4在海水中的质量分数有所提高。
2.2 水质中的电中性原理
大多数淡水中的主要离子有Ca2+、Mg2+、Na+、K+和 HCO-3、CO2-3、SO2-4、Cl-，可能还有较多的NO-3、NH+4或Fe3+等离子。从电中性原理考虑，以单位电荷的物质的量浓度表示，水中阴离子总量与阳离子总量相等，对于一般淡水有平衡式[见式（2）]，但不适用于卤水、严重污染水。
c（Na+）+c（K+）+c（Ca2+）+c（Mg2+）=c（HCO-3）+ c（CO2-3）+c（SO2-4）+c（Cl-）（2）
2.3 电导率、TDS与离子总量的关系 天然水主要阳离子的摩尔电导大小关系为：K+>Ca2+>Mg2+>Na+，阴离子的摩尔电导大小关系为：SO2-4> Cl->CO2-3>HCO-3。因此，对于同一类型淡水，当pH为5～9时，电导率同离子总量大致成比例关系，1 μS/cm电导率相当于0.55～0.90 mg/L离子总量[3]。
总溶解固体（TDS）计算公式为主要离子质量体积浓度之和，即：
K++Na++Ca2++Mg2++Fe3++Mn2++Cl-+SO2-4+NO-3+（60/122）HCO-3（3）
式中，Ca2+和HCO-3在蒸干过程中发生反应，部分HCO-3以CO2和H2O形式损失，计算式中HCO-3的量取60/122。
2.4 硬度与钙、镁的关系
与水中硬度有关的金属离子主要是Ca2+、Mg2+，其次是Fe3+、Mn2+、Al3+、Sr2+等，硬度（按CaCO3）一般按“（Ca2+/20.0+Mg2+/12.0+Fe3+/18.6+Mn2+/27.5）×50 mg/L”计算。
2.5 碳酸平衡理论
天然水中的无机碳化合物和气相中的CO2、固相的碳酸盐存在一系列物理化学平衡体系，根据碳酸平衡理论，天然水中存在H2CO3-HCO-3-CO2-3平衡，天然水中的CaCO3悬浮物或沉积物对氢离子有消耗作用，Ca2+、Mg2+对CO2-3、OH-有沉淀限制作用，因此，天然水的pH常为6.5～8.5，碳酸平衡体系常以HCO-3为主。
3 水中氮、氯离子对环境的影响
若水中存在氮、氯元素化合物且含量较高，在一定程度上说明水体遭到了污染。
水中不同的含氮化合物在一定程度上反映了水体污染的不同阶段，如水中氨氮含量高，说明水体被污染的时间不长;如水中硝酸盐含量高，而亚硝酸盐和氨氮含量极少，说明水体曾被污染过。但是，含氮化合物不完全来自有机物，有的来自无机物，如农药氮肥等[4]。
Cl-是水体中最保守的成分，天然水中的Cl-含量也与TDS密切相关。水中Cl-含量之间的关系可反映水体的流动变化情况，Cl-含量高低也可反映水体的污染程度，一般水中的Cl-来自生活污水、工业废水等人为污染，但在盐碱地或沿海地区，Cl-含量升高也不能断定水体遭到污染。
4 水质分析数据剖析
青岛农村地下水水质分析结果如表1所示。
在该地下水中Ca2+明显多于Mg2+，Ca2+与Mg2+的物质的量之比分别为6.0∶1.0和5.7∶1.0，Na+质量浓度明显高于K+。根据水质分析质量控制误差计算公式[5]，两个水样的总硬度计算值和测定值的误差分别为3.9%和1.7%，误差小于10.0%;溶解性总固体计算值与测定值误差分别为3.5%和3.6%，误差小于10.0%;根据电中性原理，阴阳离子平衡误差分别为2.0%和0.7%，误差小于10.0%。两个水样CaSO4离子积分别为8.0×10-6和7.2×10-6，小于溶度积2.4×10-5，CaSO4呈未饱和溶解状态。因此，利用水化學平衡理论等检验了实际水样分析中数据的合理性。
5 结语
水中的各种离子处于相互联系、相互制约的动态平衡，利用其内在规律性发现水质分析中的明显误差，控制和核对数据的准确性。研究水质数据内在规律性，具有广阔的前景，有利于提高水质分析能力以及对水环境化学的认知水平，值得进一步探究。
[参考文献]
[1]雷衍之.养殖水环境化学[M].北京：中国农业出版社，2003.
[2]戴树桂.环境化学[M].北京：高等教育出版社，1995.
[3]陈佳荣.水化学[M].北京：中国农业出版社，1996.
[4]濮文虹，刘光虹，龚建宇.水质分析化学[M].武汉：华中科技大学出版社，2018.
[5]中华人民共和国卫生部，中国国家标准化管理委员会.生活饮用水标准检验方法 水质分析质量控制：GB/T 5750.3—2006[S].北京：中国标准出版社，2006.