论文部分内容阅读
重金属离子对水体(地表水和地下水)的污染日益严重,已成为全球性环境问题。重金属污水的处理方法与技术研究,是目前环境科学与工程领域的重大课题之一。吸附法处理污水,由于操作简便、去除效率高、成本低等优点,目前得到广泛研究,高效吸附剂的研制是其关键。羧甲基壳聚糖(carboxymethyl chitosan, CMCS)化学键合(或偶联)磁性Fe3O4纳米颗粒(magnetite nanoparticles, MNPs),简记为CMCS-MNPs,是近期新开发的一类磁性吸附剂,对重金属离子有良好的吸附能力,且在外磁场作用下可快速实现固液相分离,易于循环利用,极具应用前景。但目前研究报道CMCS-MNPs,其CMCS负载量低(～5wt%),如能提高其负载量,可进一步增强其吸附能力,这对其实际应用具有重要意义。在固-液界面吸附热力学研究中,存在“吸附剂浓度效应”(Cs-effect),即吸附平衡常数(或饱和吸附量)与吸附剂浓度(Cs)有关,这似乎与化学热力学理论相悖。为描述和解释Cs-effec t,我们课题组近期提出了“表面组分活度”模型(Surface component activity model,简称SCA模型)。目前,SCA模型的普适性有待验证,模型参数的物理意义及介质条件的影响规律等还有待考察。本文首先探究了提高CMCS-MNPs中CMCS负载量的途径；随后研究了重金属离子,包括Pb(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)阳离子以及Cr(VI)和As(V)络阴离子,在CMCS-MNPs上的吸附行为,重点考察了SCA模型的适用性以及各种因素对Cs-effect的影响等。以期加深对吸附现象的科学认识,为磁性纳米吸附剂的研发以及吸附技术在污水处理中的应用提供依据。本文的主要研究内容及结果如下：(1)探究了提高CMCS-MNPs中CMCS负载量的途径。以石蜡-乙酸混合溶液为溶剂,采用碳二亚胺活化法,将CMCS化学键合到MNPs上,成功制备出CMCS负载量为24.7 wt%和58.8 wt%的CMCS-MNPs产品,分别简记为CMCS-MNPs-A和CMCS-MNPs-B,其CMCS负载量分别约为文献报道值(～5wt%)的5倍、10倍。CMCS-MNPs-A和CMCS-MNPs-B均为单分散球形颗粒,粒径约15nm,具有良好的水分散性；磁饱和强度分别为62和56 emu/g,具有明显的磁响应,易于磁分离。(2)研究了重金属阳离子Pb(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)在CMCS-MNPs-B上的吸附行为,考察了固含量(Cs,1-10 g/L)、pH (3.0-6.0)、温度(T,25-55℃)和电解质(NaNO3)浓度(CNaNO3, 0.001-0.500 M)以及竞争吸附的影响等。结果表明,CMCS-MNPs-B对重金属阳离子具有良好的吸附能力,在给定Cs下,吸附平衡符合经典的Langmuir 和 Freundlich等温式,吸附过程符合准二级动力学方程。在所研究的条件下,饱和吸附量随pH的升高而增大,随CNaNCO3和T的升高而降低。Pb(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的吸附均为放热过程；竞争吸附可导致各自吸附量的降低,但对Pb(Ⅱ)的去除率优于Zn(Ⅱ)。 CMCS-MNPs具有良好的循环利用能力,是有应用前景的磁性吸附剂。另外,重金属阳离子Pb(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)在CMCS-MNPs上的吸附存在明显的Cs-effect, SCA模型可用于描述该体系所观察到的Cs-effect,拟合得到的模型参数γ值(可表征Cs-effect强度)约为0.61L0.5/g0.5。PH、CNaNO3和T的变化以及竞争吸附对Cs-effect强度(模型参数Y值)几无影响,表明Cs-effect强度主要由吸附剂和吸附质本性决定。(3)研究了重金属络阴离子Cr2O72-和HAsO42-,简记为Cr(Ⅵ)和 As(Ⅴ),在CMCS-MNPs-B上的吸附行为,考察了Cs(1-10 g/L)、pH(3.0-6.0)、T(25-55℃)和CNaN3 (0.001-0.500 M)以及竞争吸附的影响等。结果表明,与重金属阳离子类似,CMCS-MNPs-B对重金属络阴离子也具有良好的吸附能力,在给定Cs下,吸附平衡符合经典的Langmuir和Freundlich等温式,吸附过程符合准二级动力学方程。在所研究的条件下,饱和吸附量随T的升高而增大,随pH和CNaNCO3的升高而降低。吸附过程为吸热过程,受熵驱动；竞争吸附可导致各自吸附量的降低,但对As(Ⅴ)的去除率优于Cr(Ⅵ)。另外,重金属络阴离子在CMCS-MNPs上的吸附也存在明显的Cs-effect, SCA模型可用于描述所观察到的Cs-effect,拟合得到的模型参数γ值约为0.40 L0.5/g0.5,明显低于CMCS-MNP s/重金属阳离子吸附体系。pH、CNaNO3和 T的变化以及竞争吸附对Cs-effect强度(模型参数γ值)几无影响,表明Cs-effect强度主要由吸附剂和吸附质本性决定。(4)研究了Pb(Ⅱ)在CMCS-MNPs-A上的吸附行为,并与CMCS-MNPs-B的吸附结果进行了对比,以考察CMCS负载量对吸附行为的影响。结果表明,CMCS负载量对吸附行为如等温线类型、环境因素(pH, CNaNO3和T等)的依赖性等基本无影响；但CMCS负载量越大,吸附能力越强(吸附量越大),且折合成单位质量CMCS的吸附量基本不变,说明CMCS负载量的增大不明显降低CMCS的比吸附能力(单位质量CMCS的吸附量),这可增大磁性颗粒的利用效率,对其实际应用具有重要意义。另外,CMCS负载量对SCA模型参数γ值基本无影响,也表明Cs-effect强度主要由吸附剂和吸附质本性决定。