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乙炔选择性加氢是乙烯工业中的重要反应,能够有效去除通过石脑油裂解制备的乙烯中的微量乙炔,保障下游乙烯聚合反应的正常进行。钯(Pd)基催化剂是目前工业中的最有效的乙炔选择性加氢催化剂,但使用成本高昂。此外,乙炔加氢是强放热反应,传统粉体催化剂不利于反应热的移除,从而导致催化剂选择性和稳定性下降。因此,开发同时具备高反应性能和高导热性的乙炔选择性加氢催化剂具有重要意义。近年来,结构催化剂因其本身的高热质传递性能而得以快速发展。值得注意的是,活性位点与金属载体间的相互作用能够调节活性位点的结构,从而进一步提高催化剂的反应性能。因此,本论文以金属材料为基底,设计了多种乙炔选择性加氢结构催化剂,以实现高催化性能和高热质传递性能的有机结合。论文的主要研究内容如下:(1)Pd/AlOOH/Al-fiber结构催化剂及其乙炔选择性加氢性能研究在前期工作中,通过内源生长法制备的AlOOH/Al-fiber(Al-fiber直径:60μm)载体对负载Pd催化CO氧化偶联制草酸二甲酯反应的催化活性表现出明显的促进作用。因此,通过等体积浸渍法制备了Pd/AlOOH/Al-fiber催化剂,并应用于后加氢条件下乙炔选择性加氢反应。催化剂加氢活性与载体焙烧温度表现出了明显的相关性,且与催化剂表面羟基含量呈正相关。低载体焙烧温度(100 ℃)的催化剂表面具有丰富羟基,提供了更多的酸性位点。Pd与羟基间的相互作用导致Pd处于相对缺电子状态,促进了氢的活化。同时,表面羟基促进了乙炔的吸附活化。两者共同作用导致载体焙烧温度为100 ℃的催化剂表现出更高的本征活性(TOF,0.0167 s-1),达到载体焙烧温度为600 ℃的催化剂的2倍以上(0.0083 s-1),前者在70 ℃的后加氢条件下,仅0.045 wt%Pd负载量即可实现乙炔的完全转化。此外催化剂表面的羟基能够有效抑制乙炔聚合,减少积碳产生,从而有效提高了催化剂的稳定性。(2)Mg/Zn改性Pd/Ni-foam结构催化剂及其乙炔选择性加氢性能研究以具有高渗透率、高热导性的泡沫镍(Ni-foam,110 PPI)为载体,通过等体积浸渍法制备了Pd/Ni-foam结构催化剂。该催化剂在后加氢乙炔选择性加氢条件下表现出了高乙烯选择性,但乙炔转化活性较低。为了提高Pd/Ni-foam催化剂的反应活性,通过共浸渍法引入了Mg/Zn助剂对催化剂进行改性修饰。结果表明,助剂的引入能够很好地促进催化剂表面Pd颗粒的分散,提高反应活性。此外,MgO与Ni之间的强相互作用降低了载体表面Ni的电子密度,进而促进Pd电子向载体转移。缺电子状态的Pd表现出高乙炔转化活性,但乙烯选择性明显下降。与此同时,Zn的引入导致PdZn合金的形成,且会弱化MgO与Ni间的强相互作用,从而有效提高催化剂的乙烯选择性。通过对Mg/Zn助剂负载量的调控,优选Pd-Mg-Zn/Ni-foam催化剂不仅乙炔转化活性高,而且能在高反应温度下维持高的乙烯选择性。此外,Pd-Mg/Ni-foam催化剂在反应过程中形成的积碳能够有效提高催化剂的乙烯选择性。(3)黄铜纤维结构化Pd催化剂:黄铜纤维焙烧衍生ZnO-CuOx对催化剂乙炔选择性加氢性能的影响前加氢条件下的乙炔加氢反应的原料气中H2含量高,因此对催化剂的乙烯选择性有更高的要求,以避免原料气中的乙烯被加氢转化。而文献表明,Cu与Zn助剂均能够有效提高Pd基催化剂的乙烯选择性。因此,选用同时具备Cu、Zn两种元素的黄铜纤维(brass-fiber,直径80μm)为载体制备了Pd基结构催化剂,以实现高催化性能和高热质传递性能的有机结合。经预焙烧处理后,在黄铜纤维表面原位生长了一层ZnO-CuOx复合氧化物壳层,再通过等体积浸渍法制备了Pd/brass-fiber结构催化剂。在氢气还原过程中,Pd与载体间的相互作用形成了具有Pd-Cu-Zn三元结构的活性位点,通过载体焙烧温度和催化剂还原温度的调节,可以实现对活性位点结构的调控。高载体焙烧温度会促进ZnO在表面富集,从而抑制Pd-Cu间的相互作用,导致活性位点中Cu含量降低,进而提高催化剂活性,但降低乙烯选择性。同时,还原温度的升高会提高活性位点的还原程度,同时提高其中Cu与Zn的含量,导致催化剂选择性提高,但活性下降。500 ℃焙烧的黄铜纤维负载的Pd催化剂经250 ℃还原可以得到最佳的反应性能,在120 ℃前加氢反应条件下即可实现接近100%的乙炔转化率和90%以上的乙烯选择性。此外,由于PdCuZn合金的形成弱化了对乙烯吸附加氢能力,催化剂的乙烯选择性随反应温度的提高而逐渐升高。(4)金属黄铜纤维结构化Ni基催化剂及其乙炔选择性加氢性能研究从降低乙炔选择性加氢催化剂成本的视角出发,以焙烧后的黄铜纤维(brass-fiber,直径80μm)为载体,通过等体积浸渍法制备了Ni/brass-fiber结构催化剂。与Pd/brass-fiber催化剂类似,Ni基催化剂的反应性能同样取决于载体焙烧温度和催化剂还原温度。当催化剂在400 ℃氢气气氛下还原时,Ni与载体间的强相互作用促进了CuNi合金的形成,有利于提高催化剂乙烯选择性,但会降低催化剂活性。然而,高载体焙烧温度会导致催化剂表面的ZnO的富集,弱化Ni-Cu间的相互作用并抑制NiO的还原。Ni-ZnO间的相互作用会降低催化剂活性位点的电子密度,从而提高催化剂活性,降低选择性。而当催化剂还原温度升高到500 ℃时,ZnO会被部分还原成为NiZn合金,从而极大提高催化剂活性位点的合金化程度,导致催化剂活性下降、选择性提高。其中,载体经600 ℃焙烧的催化剂在400 ℃还原后具有最高的催化性能,在220 ℃的前加氢条件下即可实现接近100%的乙炔转化率和75%以上的乙烯选择性。此外,通过催化剂与载体混合装载的方式可以有效提高Ni/brass-fiber催化剂的稳定性。