苯甲酸甲酯连续催化加氢合成无氯苯甲醇的研究

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本文采用常压固定床串联反应器,以K-MnO/γ.A1203和Cu/Si02催化剂对苯甲酸甲酯连续催化加氢制备无氯苯甲醇进行了研究。通过改变催化剂的制备方法,助催化剂的种类及催化剂的载体以调变催化剂的性能,达到提高苯甲醇选择性的目的。本文还通过对催化剂结构与催化活性的相互关联对苯甲酸甲酯连续催化加氢规律进行了研究。K-MnO/y-A1203和Cu/Si02催化剂催化氢化苯甲酸甲酯过程研究 以K-MnO~-A1203和Cu/Si02为催化剂,利用固定床串联反应器,实现了苯甲酸甲酯连续加氢合成无氯苯甲醇的反应过程。当以K-MnO/γ-A1203为上段催化剂,上段反应温度430℃,以吸附沉淀法制备的Cu/Si02-C15.2为下段催化剂,反应温度控制在175℃、在氢酯比为30:1条件下,反应转化率可达89.2%,苯甲醇选择性可达84.1%。以吸附沉淀法制备的Cu/Si02-C15.2催化剂具有较大的孔径和孔容,CuO均匀分散于载体表面,易于还原,具有高效苯甲醛加氢活性和选择性。采用连续加氢反应体系后,由于在反应过程中降低了中间产物苯甲醛的分压,使持续加氢的氢醛摩尔比得到提高,有效地抑制了副产物甲苯的生成,促进了苯甲醇选择性的提高。载体与铜的相互作用对苯甲酸甲酯催化加氢活性研究 以/-A1203,Zr02,Ce02,Ti02,无定形Si02及SBA-15,MCM-41作为载体,采用浸渍法制备了Cu/~-A1203.115,Cu/Zr02-115,Cu/Ce02-115,Cu/ti02-115,Cu/SiO2—115,Cu/SBAl5-115,Cu/MCM41.115催化剂,研究了其在常压固定床串联反应器中催化苯甲酸甲酯加氢制备苯甲醇的催化活性,结果表明:不同成分氧化物载体相比,以~-A1203为载体制备的Cu/T-A1203-115催化剂在苯甲酸甲酯连续加氢过程中显示了相对优越的催化性能,转化率保持在90%以上,其最高苯甲醇选择性可达46.8%。这可能与T-A1203在结构上具有适中的比表面和大的孔径孔容有关,利于活性组分的分散和反应物分子的扩散,使得加氢活性高,并高选择性的生成苯甲醇。不同结构的载体氧化硅相比,以SBA.15为载体制备的Cu/SBAl5-115催化剂显示了较优越的催化性能,苯甲酸甲酯转化率保持在90%以上,最高苯甲醇选择性可达48.1%。这可能是因为SBA.15具有大的比表面和孔径孔容,利于活性组分的分散,易于还原,因而催化活性高。金属元素修饰对Cu/Si02-C催化剂性能的影响 采用吸附沉淀法制备了Fe,Cr,Zn,Mg,Ca修饰的Fe2-Cu/Si02-C15,Cr2-Cu/Si02-C1 5,Zn2-Cu/Si02-C1 5,Mg2-Cu/Si02-C1 5,Ca2-Cu/Si02-C1 5催化剂,在固定床串联反应器中考察了其对苯甲酸甲酯催化加氢制备苯甲醇的影响。其中Ca2-Cu/Si02催化剂具有较好的催化活性和稳定性,苯甲酸甲酯的转化率稳定在90%左右,苯甲醇选择性可高达86.8%。采用浸渍法对Cu/Si02催化剂进行Na修饰,制备了一系列不同钠含量的NaX-Cu/Si02催化剂,考察了Na修饰对于苯甲醛加氢合成苯甲醇的影响。当钠修饰量为1.0 wt%时,Nal.O-Cu/Si02催化剂在反应高温区间体现出了较好的催化活性,苯甲醛转化率可达76%,苯甲醇选择性稳定在93%以上。TPR和红外吡啶吸附.脱附研究表明,Na的修饰显著地提高了催化剂的还原温度,中和了部分表面酸中心,使催化剂酸性降低,促进了苯甲醇选择性的提高,抑制了副产物甲苯的生成。
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