脂肪胺聚醚氧化物调控乳聚反应的研究

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本文以表面活性剂十八烷基胺聚氧乙烯醚(1805)为原料,通过H2O2氧化,高产率制备相应的脂肪胺聚醚氧化物(OA-1805)。在不外加任何链转移剂、缓冲剂的情况下,将未经任何提纯操作的OA-1805应用于由过硫酸铵(简称APS)与脂肪胺聚醚体系低温引发的苯乙烯(St)、异戊二烯(IP)乳液均聚合及丁二烯(Bd)、苯乙烯乳液共聚合反应中,并采用FTIR、NMR、GPC、DSC等仪器对产物聚苯乙烯(PS)、聚异戊二烯(PI)及乳聚丁苯橡胶(ESBR)进行表征分析。APS/脂肪胺聚醚氧化还原体系的引入使OA-1805调控的乳液聚合反应可在低温下进行,APS/丙撑二胺的引发活性显著高于APS/1805,且St聚合活性远高于IP。OA-1805聚合体系均有一定时间的诱导期,随聚合温度的升高,诱导期有所缩短。APS/1805、APS/丙撑二胺引发下,OA-1805调控的St乳液聚合反应最低可分别于10℃、0℃下进行。APS/1805体系下可得超高分子量(MW≈2.0×106)窄分布(PDI≈1.4)的无规PS。APS/丙撑二胺体系下的无规PS,其Mw仅5.8x105,PDI略小于2.0,这主要是由于APS与丙撑二胺两个氮原子间的协同作用使产生自由基速率过快,加上丙撑二胺自身的空间位阻,导致该体系中OA-1805的调控能力较弱。APS/脂肪胺聚醚存在下OA-1805调控的P乳液聚合反应可于20℃下进行,反应24h转化率达20.0%左右。产物PI (Trans-1,4≈63.1%、Cis-1,4≈22.2%、3,4-PI≈10.6%、1,2-PI≈4.0%)的Mw约5.0×105~7.0×105,PDI在1.8~2.3之间(APS/丙撑二胺体系下PDI>2.3)。PI的低分子量宽分布主要由于受侧链结构、交联等影响,使OA-1805的调控作用下降,即OA-1805的调控作用对单体具有一定的选择性,对单体IP较弱。APS/丙撑二胺体系存在下,OA-1805调控的St/Bd乳液共聚合反应可于低温5℃下进行,24h转化率达36.8%,产物为无规ESBR (St≈13.6%、Cis/Trans≈11.4%/72.9%、1,2-PB≈15.7%),其Mw约3.2×105~3.8×105、PDI在2.3±0.2之间,与传统低温ESBR基本一致,由于体系未加入任何分子量调节剂,则说明OA-1805起到了一定的调控作用。结果表明,OA-1805调控体系下的乳液聚合反应具有一定的类“活性”聚合特征,可制备窄分布UHMWPS;在IP乳液均聚合及St/Bd乳液共聚合中,OA-1805也呈现出较微弱的调控作用。OA-1805的这种氮氧非化学键调控作用为在乳液聚合体系中实现活性可控自由基聚合的研究提供了新的方向。
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