铌酸锡光催化剂的缺陷调控及其产氢与二氧化碳还原性能的研究

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伴随人类社会工业化进程推进,能源和环境受到冲击,因此找寻一种可替代能源对人类社会的长远发展具有重要意义,半导体光催化材料作为低密度的太阳能向高密度的化学能转换桥梁,在缓解温室效应和能源危机方面都具有广阔的应用前景。本论文以具有可见光响应且带隙可调的铌酸锡(SnNb2O6)为研究对象,针对其电荷转移路径长、光生载流子复合效率高、带隙位置与催化电势不匹配等问题,从结晶工程和表界面设计等角度进行缺陷调控,分别构筑了不同结晶度的SnNb2O6光催化剂、Z型SnNb2O6/Ni Co-LDH异质结和Ov-SnO2/SnNb2O6异质结,并研究它们在光解水制H2与光催化CO2还原反应中活性和稳定性,主要的研究内容和结果如下:1.通过两种不同铌酸盐前驱体与Sn Cl2的水热反应,分别得到了三种不同形貌的SnNb2O6:传统片层SnNb2O6(SNC)、2D超薄SnNb2O6(SNU)和非晶态富缺陷SnNb2O6(SNA)。并对它们的光催化产H2和CO2光还原性能进行了对比测试,结果表明SNA在可见光下产H2速率为21.5μmol·h-1·g-1,是SNU和SNC的200倍和50倍,CO2还原平均速率为69.5μmol·h-1·g-1,是SNC和SNU的1.5倍和2.8倍。DFT计算和机理研究表明SNA的高催化效率得益于非晶结构所形成的高缺陷,包括晶格缺陷和氧空位(Ov)缺陷。2.在上一章SNA和SNC的基础上,引入了两种不同结晶度的Ni Co-LDH来构筑不同结晶度的SnNb2O6/Ni Co-LDH异质结。通过对复合催化剂整体结晶度的控制,达到对缺陷的精细调控。结果表明,伴随着复合物整体结晶度的降低,催化剂产生了大量的Ov,在构造的一系列复合催化剂中,当非晶态SNA和弱结晶Ni Co-LDH比例为10:1时获得复合催化剂具有最高的Ov浓度,并形成Z型异质结构,从而表现出最高的可见光光催化产氢速率(82.2μmol·h-1·g-1)。此外通过循环后催化剂的结晶度强化可以使流失的Ov重新恢复,从而提高其循环稳定性。3.考虑到超薄SNU具有活性位点暴露率高和载流子传输路径短等界面催化优势,将其应用在光催化CO2还原的气相催化反应上。通过缺陷设计构造了富氧空位SnO2实现了其表面电荷的转变,从而能够与SNU通过静电自组装形成Z型Ov-SnO2/SnNb2O6异质结,性质研究表明该催化剂具有最高且最稳定的CO2还原CO产率(147.37μmol·h-1·g-1),分别是SnO2/SnNb2O6、和SnNb2O6的3倍和3.3倍。机理研究和理论计算(DFT)表明界面Nb-O“桥键”的形成、表面Ov的电子捕获“陷阱”和Z型异质结中内建电场的调控是其性能优异的主要原因。
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