碳纤维作为复合材料重要的增强体,以其高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀等一系列优点,受到人们越来越多的关注。尤其是综合性能最好的聚丙烯腈(PAN)基碳纤维,其产量已占到世界碳纤维总产量的90%以上,广泛应用在国民生产的各个领域。要想获得PAN基碳纤维,需要将前驱体纤维经过稳定化(也称为预氧化)、炭化处理,稳定化一般在150-300℃的空气气氛中进行,通过发生一系列复杂的化学反应使PAN从线型的分子逐步转变为耐热性好的不熔不溶的梯型结构,并伴随着大量热的释放。期间,由于稳定化温度较高,线型分子会不可避免地发生解取向,而且由于氧扩散的控制,往往会在炭化过程中形成较为严重的皮芯结构。另外,传统的稳定化需要经过长时间的热处理,消耗了大量的时间和能耗,使碳纤维的生产成本一直居高不下。制备高性能碳纤维的决定性因素主要取决于三个方面:石墨微晶的高取向、类石墨层片的多交联以及纤维结构的少缺陷。近年来,以高能量、高穿透力为特性的γ射线可以均匀改性高聚物,成为目前的研究热点。为了进一步提高碳纤维的力学性能以及生产效率,本文采用Co60γ射线辐照技术,对碳纤维制备过程中不同阶段的纤维进行了辐照处理。研究表明γ射线辐照原丝可以诱导PAN分子在室温下发生环化、交联反应,提高分子链的热稳定性。室温下产生适度的环化可以抑制后续热稳定化过程中的解取向,并且能够加速预氧化进程。对稳定化纤维进行辐照处理,可以进一步诱导交联,提高纤维结构的均匀性。经过辐照处理,最终提高了碳纤维的拉伸强度和杨氏模量。具体内容如下:(1)首先用不同剂量的γ射线在空气中对PAN原丝进行了辐照,并分析了辐照后原丝的结构变化及机理。采用PAN在75wt.%的硫酸溶液和二甲基亚砜(DMSO)中相结合的新型溶解度分析方法,结合纤维的热机械行为,证实了空气气氛中γ射线辐照可以诱导PAN分子发生环化和交联反应,并对辐照诱导的交联和环化机理进行了深入探讨。研究发现在低剂量辐照时(≤100 kGy),主要发生PAN分子内的氰基环化,100 kGy以上剂量辐照时,以分子间的交联为主,而且这种交联结构主要发生在非晶区,对结晶区的影响不大,同时建立了环化和交联结构与辐照剂量的量化关系。对辐照后的pan微晶结构进行分析,发现辐照并不会破坏晶型结构,但是当剂量高于200kgy时,将会降低分子的结晶度,同时也会破坏结晶区边缘的较小微晶,使平均微晶尺寸增加。辐照交联的作用在于能够在室温下“固化”pan分子链,使其在热处理过程中能够施加更大的牵伸,以期能够抑制热稳定化过程中分子链的解取向。(2)将辐照后的pan原丝进行了连续的氧化碳化,并对纤维的结构性能进行了分析。结果表明经过100kgy的γ射线辐照后,分子在室温下形成部分环化的半刚性结构,可以有效抑制后续预氧化过程中大分子链的解取向。然而过度的辐照会使pan分子链发生断裂,从而更易使分子链发生降解使取向度降低。炭化后,较于未辐照样品,100kgy辐照的pan原丝得到的碳纤维取向度提高了约1.1%,而且微孔隙率降低、石墨微晶的规整度提高、类石墨层间交联增多,拉伸强度和杨氏模量分别提高了13.2%和2.3%。另外,在纤维保持稳定化程度一致的前提下,辐照剂量越大,pan原丝的预氧化时间越短,即辐照可以加速预氧化,辐照剂量为400kgy时,预氧化时间缩短了约30%。(3)将pan原丝不同程度热稳定化后再辐照,我们分析了辐照后纤维的结构和热反应性,并对典型样品进行了炭化,分析了碳纤维的结构和性能。研究发现不管是轻度还是深度稳定化纤维,随着辐照剂量的增加,在氮气中900℃时的炭化收率都逐渐增大。碳收率的提高主要是归于辐照诱导的不可逆交联,这种交联既有主链的碳-碳交联,也有含氧的醚键交联,而且以碳-碳交联为主。轻度和深度稳定化纤维中醚键的形成方式不同:轻度稳定化纤维主要通过烷基自由基与空气中氧自由基反应生成醚键交联,而深度稳定化纤维的醚键交联主要通过含氧基团的缩合反应形成。考察稳定化纤维辐照前后的化学结构变化,轻度稳定化纤维的结构变化较为复杂,除了辐照诱导交联的产生,还有两个特征转变,即c≡n由交联结构的再生和-ch2的增加。将深度稳定化纤维经过炭化后,辐照后得到的碳纤维在微观结构上具有微晶尺寸大、微孔隙少和皮芯均匀的特点,在拉伸强度和模量上也有不同程度的增加,而且热处理温度低的稳定化纤维炭化后,拉伸强度和模量的增幅较大,400kgy辐照时分别增幅约为23.3%和12.1%。由此可见,γ射线辐照技术可以有效辅助PAN纤维的热稳定化,既能够达到抑制热氧化过程解取向、提高纤维内部均匀性、降低预氧化时间的目的,也能够提高最终碳纤维的拉伸强度和杨氏模量。