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第一部分伴随着激光在国防科学与技术领域以及我们的日常生活中的应用,在光通讯、光限幅、光数据存储、光频率转换等方面的迫切需求使得非线性光学材料日益成为人们研究的热点。在这个背景之下,基于三阶非线性光学效应的材料是最有潜力的。在不同的NLO材料中,卟啉类化合物因具有许多独特的性质尤其它们是高度离域的π电子体系,使得这类化合物受到越来越多的关注,人们采用了大量不同的方法策略来提高优化卟啉基材料的NLO性质,通过这些方法,可以得到具有高的非线性响应值的卟啉类杂化物,但由于方法本身的许多缺点,进而导致卟啉类杂化物的非线性响应值很难再得到提高。因此,我们仍然需要寻找新的策略方法来获得三阶NLO性能更高的材料。在本论文中,我们提出了一种有望能调节并增强卟啉非线性光学响应值的新方法,即将多金属氧酸盐分子与卟啉分子通过共价键结合。这部分得到的主要结果如下：1)我们合成了七种新型的卟啉-多酸杂化物,并利用电化学和光谱学手段进行了结构的表征,使用Z-扫描技术研究了所有化合物的非线性光学性质。创新性的成果包括：a)首先,我们提出了通过多酸与卟啉共价结合调谐和改善卟啉非线性光学性质的新方法,合成了两种卟啉和Dawson型多酸通过短链以共价键方式连接的杂化物(TBA)4K2[{C52H32N5O2Zn}HNC(CH2O)3P2V3W15O59]-2(C4H9NO)(1)和(2)(TBA=tetrabutylamunium),对两种杂化物的非线性光学性质的研究验证了以上方法的有效性。通过元素分析、1H NMR、ESI-MS、FT-IR和UV-vis@荧光发射光谱、TG-DTA、光谱／电化学法对两种卟啉-多酸杂化物进行了表征,Z-扫描实验结果显示化合物1和2的反饱和吸收效应比相应的母体原料大一个数量级。b)其次,为了深入探究卟啉-多酸杂化物体系(有望成为优异的非线性光学材料)的结构与性能的关系,我们合成了一系列卟啉和Anderson型多酸共价连接的杂化物,即[N(C4H9)4]3[MnMo6O18{C5H9O3}2]-2H2O (1),[N(C4H9)4]3[{C52H34N5O2(OCH2)3CNH2}MnMo6O18(C5H9O3)]CH3C(O)N(CH3)2(2)[N(C4H9)4]3[(C49H36O4N5)MnMo6O18(C5H9O3)]·CH3C(O)N(CH3)2(3),[N(C4H9)4]3[MnMo6O18{C52H34N5O2(OCH2)3CNH2}2]·2H2O·CH2Cl2(4)和[N(C4H9)4]3[MnMo6O18{C49H36O4N5}2](5),通过元素分析、1HNMR、ESI-MS、FT-IR和UV-vis、荧光发射光谱、TG-DTA、光谱/电化学法对两种卟啉-多酸杂化物进行了表征。我们利用Z-扫描技术研究了以上五种化合物的非线性光学性质。Z-扫描实验结果表明化合物2-5在开孔和闭孔曲线中分别呈现出明显的反饱和吸收效应和自散焦折射效应,而化合物1却没有任何非线性响应。实验结果表明,POM分子直接连接到卟啉分子形成的体系(POM-Porphyrin)要比卟啉分子通过配体间接连接多酸分子形成的体系(POM-linker-Porphyrin)的三阶非线性光学响应值更大,同时两个卟啉分子直接连接到POM形成的体系(Por-POM-Por)比单个卟啉分子连接到POM形成的体系(Por-POM)呈现更高的非线性响应。最后,光限幅实验测定化合物2-5对应的光限幅阈值分别为0.987,0.831,0.697,0.51J/cm2,表明本文合成的系列多酸-卟啉共价键连接的杂化物在光限幅方面具有很高的潜能。第二部分由于其特殊的骨架结构及在导电、催化、材料化学方面的潜在应用,以夹心型多酸作为构筑单元插入过渡金属磷钼酸盐形成的有机-无机杂化物引起了科学工作者的巨大兴趣。这一部分主要包含以下内容：水热合成了1个种新的以夹心型POM作为构建基元的化合物,并通过不同的技术对其结构进行了表征,例如,元素分析、UV-vis、IR、单晶X射线粉末衍射。同时也检测了三种化合物的催化活。本部分的创新之处包括以下几点：本文通过对这个新的分子式为[(bpp)3H6]FeⅢ2FeⅡ2MoⅤ24(H2PO4)8(HPO4)4(PO4)4O48(OH)12(H2O)4·2H2O(1)(bpp=1,3-Di(4-pyridyl) prop-ane)的化合物与我们先前报到过的两个分子式为[(bpy)3FeⅡ]3FeⅢ2FeⅡ2MoⅤ24(H2PO4)8(HPO4)4(PO4)4O48(OH)12(H2O)4·12H2O (2)和[FeⅡ(bpy)3]2FeⅡFeⅢMoⅤ12(H2PO4)2)(H1+xPO4)(H2-xPO4)(PO4)2(HPO4)2O24H2O)2(OH)6]·9H2O(x=0和1)(bpy=2,2’-bipyridine)的化合物的单晶结构进行详细比对,发现这三个化合物都含有一维混合价态铁的磷钼酸盐阴离子链。这些一维的阴离子链具有相同的Mo:Fe:P:O非氢原子比,都是由FeⅢ和[FeⅡ(Mo6P4O31)2]构筑基元交替相互连接而成。三个化合物中这些具有相同非氢原子个数比的阴离子具有不同的电荷,因而每个{FeⅢ2[FeⅡ2(P16Mov24)]}单元对应于不同的阳离子个数。在三个化合物的固体结构中除了阳离子和阴离子链在三维空间的堆积方式不同外,无机链中O-FeⅢ-O键角和FeⅢ-O键长出现了些微不同。重要的是,正是这些键长和键角的些微不同,在无机阴离子链中产生积聚放大效应,导致显著的无机阴离子链的构象变化,从而反映出一维混合价态铁的磷钼酸盐无机阴离子链具有有趣的“柔性”。