阳宗海底泥沉积物中砷的稳定性研究

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2008年上半年,由于企业违规排放导致云南省第三大高原湖泊阳宗海被高浓度砷污物严重污染,砷浓度在短时间内从0.006 mg L-1快速上升至最高值0.134 mg L-1,水质从多年保持的Ⅱ类降为劣Ⅴ类。砷污染事件发生后,经过专家和政府部门的反复论证,决定采用本课题组提出的不进行预氧化三价砷、不调控pH值、直接雾化喷洒三氯化铁溶液的方案,并在阳宗海湖体中进行了逐步扩大工程化试验。从2009年10月开始,经过两年多的工程实施,水体砷浓度持续下降,水质从劣V类提高至Ⅲ类,达到了云南省政府提出的湖体砷浓度均值小于0.050 mg L-1的治理目标。三氯化铁絮凝法对阳宗海砷污染的工程化治理取得了显著成效,但是沉降至湖底的含砷沉积物是否会再次释放造成“二次污染”,这一问题又引起了人们的极大关注。因此,开展阳宗海湖底沉积物中砷的稳定性研究可以为阳宗海湖泊保护治理提供科学依据和理论指导。本文首先采用单级提取法对不同条件下底泥沉积物中砷的稳定性进行了研究;其次,采用七步法顺序对Fe-As(Ⅲ)共沉淀物、Ca-As(Ⅲ)沉淀物和Al-As(Ⅲ)共沉淀物的合成样进行提取,分析三种残渣态砷的差异;最后,根据合成样分析结果的理论指导,采用七步法顺序提取沉积物各种形态的砷,了解有效态砷的迁移性、残渣态的固砷能力,从微观角度探索阳宗海中三氯化铁高效快速除砷的科学依据。本论文的主要研究内容及结果如下:(1)单级提取法对阳宗海底泥沉积物中As的稳定性研究在不同极限条件下单级浸取阳宗海底泥沉积物,考察砷的稳定性。结果表明,①解吸剂NaH2PO4、Na2HPO4由于其酸性溶解作用和磷砷竞争吸附作用,使得底泥沉积物中的砷容易脱附,解吸率高达9.47%、7.28%;②Na2S溶液对沉积物砷的解吸附影响次之,当浸取剂浓度为200 mg L-1,振荡时间16 h,固液比1:100,振速300 rmin-1,解吸率为0.728%。它既可以促进砷从氢氧化物中释放,又可以与溶液中的砷酸盐形成硫化砷沉淀,对砷的解吸附起到了双重作用;③当pH<5.5或者pH>8.5时,解吸率显著增大。低pH下,底泥中的铁铝氢氧化物胶体难以形成,无法有效吸附砷;而高pH下,沉积物胶体负电荷增加,OH-浓度增大,沉积物的砷吸持能力降低;其它解吸剂对As的解吸率影响很小。(2)Fe-As(Ⅲ)、Ca-As(Ⅲ)、Al-As(Ⅲ)沉淀物中 As 的稳定性研究模拟阳宗海湖水中的除砷条件合成Fe-As(Ⅲ)共沉淀物,从微观的角度分析其结构特点,然后采用七步法对Fe-As(Ⅲ)共沉淀物进行提取得残渣态,并使用相同摩尔比的铝盐、氢氧化钙合成Ca-As(Ⅲ)、Al-As(Ⅲ)沉淀物,比较三者残渣态的稳定性差异。结果表明,①铁盐、铝盐、氢氧化钙的除砷(Ⅲ)率均达到90%以上,而且摩尔比越大,除砷率越高;②Fe-As残渣态呈水铁矿的弱晶质结构,砷吸附在水铁矿的孔隙中,同时砷的存在阻碍了水铁矿向其它矿相转化,这种相互作用致使水铁矿有着强大的固砷能力,残渣态As占比达90%以上,稳定性高;③氢氧化钙除砷,当pH为13时,Ca2+与As(Ⅲ)形成白色Ca-As(Ⅲ)沉淀物的稳定性差,nCa/nAs为10的沉淀物在第五步HONH3Cl还原溶解的过程中全部溶解,n(ca/nAs为20、30的沉淀物稳定性略高,二者残渣态As的占比约为6%;④铝盐除砷,AlCl3与As(Ⅲ)形成AlAs晶体,七步浸取后,晶体结构破坏,残渣态变为弱结晶型的拟薄水铝石α--AlOOH,残渣态As占总砷的10%左右,存在生态风险较大的水溶态As和离子交换态As占总砷的20%。(3)七步提取法对阳宗海底泥沉积物中As的稳定性研究底泥沉积物中的砷是以不同结合态存在的,七步提取法的研究结果表明:各种形态的砷含量依次为有效态(水溶态、离子交换态和碳酸盐结合态)<强有机结合态<腐殖酸结合态<铁锰氧化态<残渣态;易于迁移转化的有效态As含量很低,占总砷含量0.277%;铁锰氧化态砷的稳定性较高,只有在强还原性条件下才能转变成有效态砷,占总砷含量24.54%;残渣态砷的稳定性最高,含量为57.26%,在自然条件下难以释放。因此,阳宗海底泥沉积物中的砷能够稳定存在湖底,不会引起二次污染。
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