CO2作为C1合成子的不对称炔丙基胺化-羧化环化串联反应研究

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利用二氧化碳作为C1合成子来发展不对称催化串联反应,是化学固定二氧化碳合成具有高附加值手性化学品的有效手段之一。前期我们小组发展了二氧化碳参与的不对称A3偶联-羧化环化串联反应,实现了手性噁唑烷酮的高效合成。本论文在此工作基础上,进一步发展了不对称炔丙基胺化-羧化环化串联反应,实现了具有末端烯基结构手性噁唑烷酮的高立体选择性合成。首先,我们设计并合成了一类C4位含大位阻给电子取代基的新型PYBOX配体,实现了高立体选择性的铜催化的炔丙基胺化反应;其次,研究表明该类配体可以进一步促进银催化的二氧化碳与炔丙基仲胺的羧化环化反应;另外,我们利用螯合剂来对铜盐进行络合,有效抑制铜盐对第二步羧化环化反应的不利影响,最终实现了高立体选择性的不对称炔丙基胺化-羧化环化串联反应,以39-86%的收率,71-99%的立体选择性得到了系列具有末端烯基结构手性噁唑烷酮。通过对烯基部分进行氢化或硼氢化氧化,所得手性产物可以进一步转化为具有两个手性中心的噁唑烷酮或六元环1,3-噁嗪二酮类化合物。需要指出的是,该反应是一例特殊的废弃物促进的串联反应,以往的该类串联反应局限于对有利的废弃物的利用,而该研究工作在利用废弃物的同时,为消除有害废弃物对发展串联反应的不利影响提供了新的思路。
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