新型催化剂及配体合成乙烯基联苯类化合物的研究

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Suzuki-Miyaura偶联反应是合成联苯类化合物的一种重要方法,广泛应用于有机光电材料、医药等精细化工产品的合成中,是现代有机合成的重要工具。膦钯配合物是典型的Suzuki-Miyaura偶联反应催化剂。但是叔膦配体价格昂贵,有毒以及对水、空气敏感等问题,限制了它在有机合成中的应用。近年来,氮钯配合物催化的Suzuki-Miyaura偶联反应受到青睐。含氮配体不仅廉价易得,对空气和水比较稳定更重要的是含氮化合物种类多,可供选择的配体广泛。此外,目前人们对钯盐、镍盐催化的Suzuki-Miyaura偶联反应研究的较为普遍,对于其他金属无机配合物,如锰盐、钴盐、铁盐等催化的Suzuki-Miyaura偶联反应研究的较少。因此主要从两个方面对Suzuki-Miyaura偶联反应进行了研究:在二氮配体作用下,钯催化的Suzuki-Miyaura偶联反应用于4-乙烯基联苯类化合物(包括乙烯基取代的液晶类化合物)的合成;对锰盐、钴盐以及铁盐催化Suzuki-Miyaura偶联反应进行了详细的研究。具体内容如下:1.考察了Pd(Ⅱ)/双亚胺配体L1-L7体系催化溴代芳烃的Suzuki-Miyaura偶联反应的性能。发现体积较大、刚性较强的L7/PdCl2(CH3CN)2体系能够有效地催化Suzuki-Miyaura偶联反应,合成含乙烯基的联苯类化合物,最高产率可达到92%。该体系具有较好的官能团容忍性。在最佳反应条件下,将该催化体系应用于带有乙烯基的液晶类化合物的合成,产率为88%-92%。2.考察了Pd(Ⅱ)/L8-L10体系催化溴代芳烃的Suzuki-Miyaura偶联反应的性能,发现L10最好。PdCl2(CH3CN)2/L10用于催化合成含乙烯基联苯类化合物,产率最高可达到91%。该体系具有较好的官能团容忍性。在最佳反应条件下,将该催化体系应用于带有乙烯基取代的液晶类化合物的合成时,产率为60%-75%。3.考察了PdCl2(CH3CN)2/1,2-二胺催化Suzuki偶联反应。其中1,2-环己二胺/PdCl2(CH3CN)2和2,3-丁二胺/PdCl2(CH3CN)2体系催化Suzuki-Miyaura偶联反应结果一般。1,2-环己二胺/PdCl2(CH3CN)2催化合成含乙烯基联苯类液晶化合物的效果要明显好于2,3-丁二胺/PdCl2(CH3CN)2的催化效果,产率在84%-89%之间。4.卟啉钯配合物17能在空气中、以甲苯为介质,有效地催化溴代芳烃的Suzuki-Miyaura偶联反应,底物适用范围较广,产率从一般到优良,最高达99%,TON值最高可达到6×104。通过对卟啉钯配合物催化Suzuki-Miyaura偶联反应的研究,发现配体的电子效应对Suzuki-Miyaura偶联反应有着重要影响,卟啉环上连有供电子基团(-OMe,17)时,其配合物的催化活性明显高于卟啉环上连有吸电子基团的配合物(-Cl,16;5F,18)。5.考察了锰盐、铁盐、以及钴盐在Suzuki-Miyaura偶联反应中的催化性能。发现Mn(OAc)2-4H2O、FeCl2·4H2O以及CoCl2·6H2O能有效地催化芳基硼酸与溴代芳烃或碘代芳烃的偶联反应。最佳催化反应条件为:溴代或碘代芳烃(0.5 mmol),芳基硼酸(0.75mmol),催化剂(5.0 mol%,相对于溴代芳烃),碱为K2CO3 (1.5 mmol),反应溶剂为乙醇(3 mL),反应温度为75℃,最高产率可达到99%。发现配体反而对反应有抑制作用。
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