多酸基功能配合物的合成及性能研究

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由于多酸团簇的富氧性,因此多酸类化合物在氧化还原类的反应中有较大的应用前景,而构筑性能丰富的多酸基功能配合物可以通过对多酸的结构以及特定的有机配体进行选定,进一步丰富该类化合物的化学性质。由于大多数的多酸会以质子化的形式存在,这使得多酸具有可调节的酸性和氧化还原性,同时多酸基团表面具有丰富的氧原子,这可以向电子受体提供电子,功能配合物的配位金属离子也可以通过空轨道接受电子,因此多酸基功能配合物既可以接受电子也可以提供电子,这使得该类配合物可以在不同的条件下可作为Lewis酸或碱。因此多酸基功能配合物可作为酸催化剂或者氧化还原催化剂应用于多种的催化反应中。本文研究的主要内容包括以下部分:1、通过一锅法的合成策略,将Anderson型多酸团簇与碘化亚铜反应,得到一例基于Cu-Anderson型线性的多酸功能化合物(命名为化合物1)。金属铜是以Cu(I)/Cu(II)混价的形式存在的,氧化为Cu(II)的部分离子可以通过光诱导电子转移从多酸团簇传递到金属离子,从而使Cu(I)的催化剂得到再生,化合物1在多酸基团和混价铜之间的协同作用,在无溶剂的条件下可以催化叠氮-炔环加成(azide–alkyne cycloaddition(简称为AAC))反应的发生,在光照4h下可达到超过99.9%的产率。通过催化循环实验和催化后进行XRD测试证实了化合物1的循环重复性和结构稳定性。2、通过溶剂热法使用三羧酸配体与钼酸钠以及氯化锌金属盐自组装,得到了两种二聚的三维无限延伸的多酸基功能化合物,分别为化合物2和化合物3。通过对两者进行催化实验对比,发现化合物2在合成喹唑啉酮类化合物中有较好的催化效果,在无毒、反应条件温和的情况下反应12 h产率可大于99.9%。而化合物3在相同的反应条件下仅仅有53%的产率,化合物2表现出更高的催化活性,这是由于化合物2中的有机配体中的氧原子相比较化合物3中的氮原子有更强的电负性,氧化性更强,因此化合物2的催化活性更强。对化合物2进行催化循环性的测试,在连续催化5个循环后仍能达到97%以上的催化产率,对催化后的化合物2进行XRD的测试,实验结果证明化合物2仍能保持较好的结构稳定性。
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