纳米材料由于其独特的物理化学性质,现已广泛应用于材料工程、能源、生物、信息等诸多领域。近年来,人们对纳米材料的性能调控已逐渐深入至原子尺度级别,同时纳米器件的小型化、集成化也对纳米材料的热稳定性提出了更高的要求。因此,研究纳米材料的局域结构、热膨胀以及它们与性能之间的耦合关系具有重要意义。本论文系统地研究了几种典型纳米金属简单氧化物的热膨胀性和局域结构;通过控制尺寸、形貌、表面状态等方式对热膨胀性能进行调控;同时揭示了纳米材料的原子排布、局域结构和宏观性能的耦合,并深入探索其中的物理机制。具体内容如下:首先通过控制尺寸、形貌(暴露晶面)以及表面水化程度,实现了对纳米Ti02热膨胀系数的可控调节。由X射线衍射实验观察到纳米TiO2沿a轴的线膨胀系数随着尺寸减小由正转负。利用高能同步辐射X射线对分布函数,揭示了局域结构畸变与热膨胀变化的关系。研究表明,水在{001}晶面上的解离吸附为纳米Ti02负热膨胀的原因。第一性原理计算发现,解离吸附使得(00 1)表面上不饱和配位O原子的sp2杂化削弱,是其a轴负热膨胀的成因。首次从晶格的热相应,通过研究局域结构演变,揭示湿度对于纳米SnO2气敏性能的影响。通过将所制备的Sn02纳米颗粒装配成气体传感器,发现在低湿度下,乙醇的气敏响应会被激活;而在高湿度下,气敏响应则被抑制。利用X射线衍射的升降温循环实验,证明这种效应与水/乙醇对SnO2表面晶格的相互作用有关。由同步辐射X射线散射的PDF实验,得到水和乙醇在气敏反应过程中的局域结构畸变。第一性原理计算证明了局域结构畸变与气敏性能的耦合机理。这种结构和性能之间的强关联性,为揭示Sn02气体传感器中水的交叉干扰作用提供了新的视角,也为气敏性能进一步优化提供了线索。纳米材料的热膨胀性能还可能通过特殊的纳米结构进行调节。利用水热法制备了完全由孪晶组成的Sn02纳米线。通过变温X射线衍射实验,发现孪晶纳米线具有近零膨胀性质,这与其存在的大量孪晶界密切相关。结合X射线PDF、变温拉曼光谱以及第一性原理计算,揭示了孪晶界的局域结构畸变对声子振动的关键作用。本工作通过构建孪晶纳米线结构得到了 Sn02的近零膨胀性质,这为热膨胀可控调节提供了新的思路。最后研究了纳米Ce02的热膨胀性和局域结构,发现其在-25 ℃～75 ℃温区范围内,晶格中存在可逆的四方(P42/nmc)到立方(Fm-3m)相转变,并在相转变温区内引发负热膨胀(NTE)以及热容变化。结合中子对分布函数(nPDF)以及拉曼散射光谱揭示了四方相的氧亚晶格畸变。利用第一性原理计算证明了不均匀分布的氧空位是四方相得以在低温下稳定的原因。电子顺磁共振(EPR)实验观察到四方—立方相转变伴随着电子从氧空位向Ce-4f轨道的转移,并引起四方相CeO2电导率显著增强。本工作第一次报道了 CeO2的结构相变,有助于理解纳米CeO2在实际应用中所表现出的独特性质。