高容量锂离子电池负极铜集流体的腐蚀性能研究

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锂离子电池作为一种高效的二次电池,已广泛应用于多种便携式电子器件中。但随着其应用范围向电动汽车、航天航空、大规模储能等领域扩展,电池的储存性能、能量密度和安全性能成为国内外主要的研究课题之一。锂离子电池负极集流体的腐蚀在一定程度上影响着电池的储存性能及安全性能。本论文研究了不同温度下锂离子电池负极铜集流体的腐蚀行为;采用电沉积方法在铜箔及泡沫铜表面沉积聚吡咯涂层,以提高负极铜集流体的耐腐蚀性能。主要研究结果如下:(1)在锂离子电池电解液中,研究温度对锂离子电池负极铜箔集流体的腐蚀行为影响。动电位极化曲线结果表明:随着温度升高,腐蚀速率逐渐增大。在温度为-20℃和25℃的电解液中腐蚀720h后,由于少量电解质的自发分解反应生成HF吸附在铜箔表面,导致点蚀发生;温度为50℃时,铜箔表面覆有疏松的腐蚀产物层,其主要成分由LiF组成,且未发生点蚀。随着腐蚀时间的延长,溶液电阻Rs逐渐增加,表明电解液的分解导致其组分发生改变,溶液的电导率下降。同时,溶剂发生分解并生成HCO3.,抑制了 HF的腐蚀,因此在高温下铜箔未发生点腐蚀。(2)在-20℃的电解液中腐蚀240h后,泡沫铜表面出现较多尺寸较小的点蚀孔洞;在25℃的电解液中腐蚀相同时间后,泡沫铜表面发生点蚀并伴随腐蚀产物层局部脱落。在50℃,泡沫铜发生晶间腐蚀,且高温下电解液分解较为严重,其分解产物附着在泡沫铜表面。随着温度的升高,泡沫铜在电解液中的腐蚀速率增加。(3)在铜箔集流体表面分别以十二烷基硫酸钠和草酸电化学制备聚吡咯涂层。结果表明,以十二烷基硫酸钠为掺杂剂在铜箔表面制备的聚吡咯涂层表面存在较多的孔隙。而以草酸掺杂合成的涂层表面更为致密且均匀。电化学阻抗谱测试结果表明,前者在电解液中腐蚀72h后基本失去了对基体的保护作用,而后者在电解液中腐蚀240h后,电荷转移电阻仍为基体的3.5倍,提高了铜箔集流体的抗腐蚀性能。(4)在泡沫铜集流体表面以草酸为掺杂剂制备的聚吡咯涂层较为致密。在电解液中腐蚀240h后,涂层出现部分剥落。然而,电化学阻抗谱结果表明,在腐蚀240h后电荷转移电阻(Rt)显著高于基体,这是由于导电聚合物涂层对基体金属有催化氧化作用,使得基体金属处于钝化状态,提高了基体的抗腐蚀性能。
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