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不饱和羧酸金属盐是一类带有反应性基团的活性橡胶填料,在适当的条件下可原位聚合补强橡胶。制备的不饱和羧酸金属盐/橡胶复合材料,可以同时具有高模量、高弹性、高断裂伸长率和高温稳定性等优良性能。该复合材料中含有不饱和羧酸金属盐及其聚盐的有机刚性粒子,形成的粒子网络在构建和破坏过程中会引起Payne效应,这一体系的Payne效应不同于无机刚性粒子/橡胶体系。
本论文采用非极性的天然橡胶和极性的丁腈橡胶在混炼过程中分别添加摩尔比为0.5/1的ZnO/MAA或Mg(OH)2/MAA,原位生成不饱和羧酸金属盐甲基丙烯酸锌(ZDMA)或甲基丙烯酸镁(MDMA),在DCP或硫黄的硫化作用下,分别得到NR/ZDMA、NBR/ZDMA、NR/MDMA和NBR/MDMA纳米复合材料。通过傅立叶红外光谱(FTIR)、热重分析(TGA)、透射电子显微镜(TEM)、橡胶加工分析仪(RPA)等现代测试手段以及应力软化测试、抽提实验和交联密度等方法研究TNR和NBR硫化胶的化学反应结构和形态特点,分析了不饱和羧酸金属盐的形成及其在橡胶基体中的聚合反应,探讨了Payne效应产生的主要原因。此外还初步探讨了ZDMA与粉煤灰并用对NR性能的影响。
研究结果表明：在DCP的引发作用下,ZDMA或MDMA在橡胶基体中发生了自聚合和接枝聚合反应,而硫黄难以引发聚合反应；ZDMA或MDMA的聚合反应大多开始于硫化的起步阶段,不饱和羧酸金属盐的聚合反应优先于NR大分子链的交联反应发生。ZDMA在NR基体中发生聚合反应形成纳米级分散相。在原位生成量为30phrZDMA补强NR的复合材料中,参与聚合反应的ZDMA达到90％以上,ZDMA的接枝聚合占主要地位,达到85.7％；而在MDMA补强NR的复合材料中,聚合反应转化率较低。在ZDMA原位生成量为30phr时复合材料出现明显的Payne效应,而MDMA在20phr时已出现明显的Payne效应；Payne效应的产生主要是由于有机刚性粒子PZDMA或PMDMA的填料-填料网络以及与橡胶(含接枝在橡胶大分子链上的PZDMA或PMDMA)体系形成的橡胶网络的构建与破坏所引起的。在高添加量ZDMA或MDMA补强NR硫化胶中,橡胶分子链与填料粒子之间作用较强,在拉伸过程中易达到极限伸长的分子链较多,应力软化程度较高；反复的单轴拉伸会导致填料网络结构的破坏,从而使得Payne效应消失,但经过放置24h的硫化胶,Payne效应明显恢复。
在原位生成量为30phr和40phr的ZDMA补强NBR时,ZDMA聚合反应转化率分别达到92.8％和89.8％,而在MDMA原位生成量为30phr和40phr时,MDMA聚合反应转化率仅分别为40.9％和35.6％。在ZDMA或MDMA原位生成量相同的情况下,DCP硫化体系应力软化程度高于硫黄硫化体系；在ZDMA原位生成量为30phr时复合材料出现明显的Payne效应,而MDMA在20phr已经出现明显的Payne效应。填料粉煤灰(FA)的加入提高了NR硫化胶的热稳定性。ZnO/MAA的加入可以改善NR/ZnO/MAA/FA复合材料的力学性能,FA的加入对NR/ZnO/MAA/FA复合材料的拉伸强度和扯断伸长率有一定的损失,但对定伸应力、撕裂强度和硬度有一定程度提高。ZDMA的原位生成量为20phr以上时,出现明显Payne效应。应力软化平衡后在室温放置24h,应力软化程度有明显恢复。