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发展轻质量并且续航持久的锂离子电池对于许多关键应用如混合动力汽车、电动车、节能货船、机车等至关重要。提高锂离子电池负极的理论容量是一种非常有效的手段,不仅能够降低电池的重量,减小电池的体积,还能控制生产成本。硅材料能够与锂金属形成合金相Li4.4Si,所形成的合金相的理论容量达4200m Ah/g,远远高于商业化的碳基负极材料的理论比容量(石墨:372 m Ah/g)。然而硅材料极低的导电率及在充放电过程中出现的巨大体积增长(>300%)对其电化学性能造成了巨大的影响。硅颗粒剧烈的体积变化使其在充放电过程中粉化,与集流体失去电接触,此过程往往伴随着固体电解质界面膜(SEI膜)的不断破裂与形成,从而影响电池的循环稳定性。通过掺杂及包覆等手段能改善材料的导电性,此外,导电包覆层也能在一定程度抑制体积变化,实现电化学性能的提升;固体电解质界面膜对材料的循环性能有重要影响,因此对于SEI膜的研究也必不可少。本文采用廉价的原材料,简便的制备方法来合成纳米结构磷掺杂硅/石墨复合负极材料,并对硅材料尺寸效应对于SEI膜的影响进行了研究。具体内容如下:(1)采用价格低廉的微米硅为原材料,通过两步机械球磨法成功合成出具有循环性能优异的磷掺杂硅/石墨复合负极材料:第一步球磨法成功合成磷掺杂硅,提高了硅材料本身的导电性;第二步球磨将石墨均匀包覆在磷掺杂硅表面,不仅进一步提高了材料的导电性,还能对充放电过程中材料巨大的体积变化起到抑制作用。最优比例的磷掺杂硅/石墨复合材料(记作PSG55)在200个循环以后比容量依旧高达883.4 m Ah/g,体现出优异的循环性能。其在大电流密度(1 A/g)下充放电时比容量依旧能保持在680.1 m Ah/g,显示出良好的倍率性能。PSG55在PVDF和CMC粘结剂体系中均能展示出优异的性能。此外,石墨包覆避免了硅与电解液的直接接触,能够有效地生成稳定的SEI膜。价格低廉的原料及能大规模生产的方法使该材料具有商业化的可能。(2)利用原位电化学原子力显微镜(EC-AFM)表征纳米硅和微米硅负极在充放电过程中SEI膜的原位形貌变化。发现在Li PF6/EC/DMC与Li PF6/FEC/DMC的电解液体系中,微米硅表面都能够生成一层较厚较软的SEI膜;虽然纳米硅表面的SEI膜比较薄,但是在整个循环过程中保持稳定。借助XPS图谱,发现在纳米硅表面生成的SEI膜具有较多的Li F成分,而在微米硅表面生成的SEI膜则具有较多的ROCO2Li成分。微米硅表面较厚的SEI膜主要是由于硅在充放电过程中巨大的体积变化导致的;即硅体积变化过程中,电解液持续在分解形成新的SEI膜覆盖在微米硅材料表面;而纳米硅表面的SEI膜能够承受体积变化且对电子实现良好的绝缘,同时由于具有大的比表面积,表面的Si Ox容易被电解液中的HF攻击而产生更多的含氟化合物。此项工作揭示了SEI膜在不同尺寸硅表面的形成过程及其相关特性。