新型固定床Raney镍催化剂的制备、表征与活性评价

来源 :中国石油大学(华东) | 被引量 : 0次 | 上传用户:mythology_leonie
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本论文以SB粉为粘结剂,将Ni-Al合金粉末成型,经高温焙烧、碱液浸取活化,制备出可应用于不饱和化合物固定床加氢的新型颗粒状Raney镍催化剂。实验结果证实了以SB粉为粘结剂制备新型固定床Raney镍催化剂的技术可行性,发现该催化剂具有原料易得、易于成型、焙烧生成的α-Al2O3相对较少、具有较高的低温加氢活性等优点。 研究了新型固定床Raney镍催化剂的制备工艺(成型合金焙烧条件、粘结剂的添加量、浸取条件)对催化剂性质与加氢活性的影响。实验结果表明制备工艺显著影响催化剂的活性金属表面积和α-Al2O3含量,从而对于催化剂活性产生很大影响。粘结剂SB粉加入量以20%(wt)左右为宜,成型合金在860℃焙烧,控制焙烧时间使α-Al2O3生成量为5~10%(wt),可以获得适当的机械强度。焙烧后的成型合金以20%(wt)的NaOH溶液在80~90℃下浸取3~4小时,可以获得较高的加氢活性。 采用TG-DTA、XRD(包括原位XRD)方法研究了固定床Raney镍催化剂制备过程中晶相结构的变化,实验结果表明,成型合金焙烧过程中,合金中富铝合金相(如Al3Ni-Al和Al3Ni)逐渐转变为贫铝合金相(如Al3Ni2和AlNi),释放出的金属铝发生氧化,同时抑制金属镍的氧化。在高于850~860℃时,Al3Ni会全部转变为Al3Ni2,金属铝氧化生成α-Al2O3,使催化剂获得较高的颗粒强度。以BET、SEM-EDX、XPS、TPD、氢化学吸附和噻吩中毒吸附等方法研究了固定床Raney镍催化剂的表面结构及物化性质,并与粉末Raney镍催化剂进行对比。分析结果表明固定床Raney镍催化剂具有与粉末Raney镍催化剂类似的表面性质,具有丰富的孔道结构,表面具有两类吸附氢,活性金属表面积高于负载型镍催化剂,这是固定床Raney镍催化剂催化活性高的重要原因。此外,研究还表明新型固定床Raney镍催化剂具有立体网状结构,活化的Ni-Al合金由α-Al2O3及氧化铝基粘结剂相联接,孔道及表面均覆盖有团块状的水合氧化铝结晶。 采用原位漫反射红外光谱法研究了Raney镍催化剂表面吸附氢性质,以及苯在Raney镍催化剂表面的吸附及加氢反应情况。研究结果表明Raney镍催化剂表面存在吸附氢,苯在Raney镍催化剂表面可能发生单点吸附。研究结果还表明气体氢会与苯在Raney镍催化剂表面发生竞争吸附,从而造成部分吸附苯从Raney镍表面脱附。 将活化后的固定床Raney镍催化剂应用于苯及糠醇加氢反应,研究了适宜的加氢反应条件,进行了催化剂活性稳定性及耐硫性实验。实验结果表明,新型固定床Raney镍催化剂具有较好的加氢活性及稳定性,并且具有较好的低温加氢活性,在80~120℃、0.5~1.0MPa的缓和条件下即可实现苯完全转化,并且可以适应较高的空速;催化剂具有较好的耐硫性能,每毫升催化剂可耐受7000~8000μg的硫,既高于参照专利方法制备的以聚丙烯酰胺为粘结剂的固定床Raney镍催化剂,也远高于负载镍催化剂。XRD、EDX等表征结果表明Raney镍型催化剂失活的主要原因是硫、氯的吸附中毒和高分散态镍的聚结晶化,因而原料中的杂质含量和较高的催化剂床层温度都可能影响催化剂的使用寿命。
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