层状锂离子电池正极材料的制备、表征和性能研究

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自锂离子电池商业化以后,凭借着循环稳定性好,工作电压高,没有记忆效应等优点,锂离子电池从手机,相机,笔记本电脑的小型储能装置到电动汽车,混合动力汽车等较大型储能设备应用范围越来越广泛。随之而来,对锂离子电池能量密度,安全性能和合成成本等方面的要求越来越高。锂离子电池内部主要组成部分为:正极材料,负极材料,隔膜和电解液。对于大部分正极材料而言,其放电比容量小于200 mAh g-1,远低于石墨负极材料放电比容量的一半。所以对于锂离子电池整个电化学性能的提升主要还依赖于正极材料的性能改善。现在很多研究工作者采用各种手段研究开发能量密度高、电化学性能优异的锂离子电池正极材料。  本研究主要内容包括:⑴对于层状 LiCoO2,利用锂镍混排的现象通过溶解凝胶法制备了不同比例Ni掺杂量的LiCoO2。通过X射线衍射(XRD)测试和Rietveld结构精修发现有一半掺杂量的Ni进入锂层中,占据锂的位置。在电化学循环性能测试中,Ni掺杂LiCoO2在高电压的测试中表现出优异性。在3.0-4.5V测试时,3mol%Ni掺杂 LiCoO2的放电比容量保持相对稳定,100周后的容量保持率为71.8%远高于纯相LiCoO2的33.7%,放电比容量也大约是纯相 LiCoO2的两倍。LiCoO2的倍率性能也没有因少量Ni的存在而受到影响。对循环后的材料进行XRD测试,发现Ni-LiCoO2的衍射峰相比纯相的LiCoO2向小角度发生明显的偏移,说明循环之后Ni-LiCoO2的层间距比纯相LiCoO2的要大。这都可归结为Ni在锂层的支柱效应。Ni在锂层中像柱子一样支撑层状结构使得在高电压下更多的锂离子脱出,在一定程度上稳定结构,提高了高电压下的循环稳定性。⑵采用离子交换法合成单斜层状的m-LiMnO2,在合成的过程中采用两种锰源:工业电解二氧化锰和分析纯Mn(CH3COO)24H2O。通过XRD衍射峰可以看出,即使工业电解二氧化锰为锰源仍能制得纯度很高的 m-LiMnO2,SEM测试也表明两种锰源制得的 m-LiMnO2形貌上也没有显著差别。对两种锰源制得的m-LiMnO2进行电化学测试,两个材料在50 mA g-1的电流密度恒电流充放电100周后,放电比容量都能保持在140 mAh g-1。两种材料的倍率性能也没有明显差异。总之,各项测试对比表明:由工业电解二氧化锰合成的m-LiMnO2具备同样优异的电化学性能。⑶对于层状富锂材料,本文采用两种制备方法:溶胶凝胶法和共沉淀法,对比制备方法对材料形貌及电化学性能的影响。两种方法制备的材料首周充放电容量一样,库伦效率都为75%。但随着循环次数的增加,溶胶凝胶法的容量衰减大,共沉淀法在25 mA g-1电流密度下循环50周后容量仍有226.9 mAh g-1。倍率性能测试也显示共沉淀法的材料在2C下仍有125 mAh g-1的放电比容量。共沉淀法虽然制备过程繁琐复杂,但制备的材料颗粒均一,有较大的振实密度,电化学性能也更加优异。
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