基于密度梯度离心研究光功能纳米颗粒的合成与组装

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纳米材料由于特殊的尺寸效应,使得材料光学性能产生了质的变化,在生物标记、新型显示等领域展示了广阔的应用前景,其中以上转换稀土发光和贵金属的吸收应用研究尤为广泛。本论文主要是基于密度梯度离心来研究NaYF4:Yb/Er的合成以及Au的组装:1. NaYF4:Yb/Er的分离与合成上转换发光材料由于具有反Stokes效应,可以吸收多个低能量的光子通过中间能量态发射出比原来波长更短的光辐射,将红外光转变为可见光,因此其在生物标记、红外显示、激光以及防伪等领域有着广泛的应用。NaYF4被认为是声子能量较低的上转换发光效率最高的基质材料之一对于NaYF4:Yb/Er,我们知道其组成、尺寸、形貌与性质和应用紧密相连,对于同一个体系的反应来讲,通常情况下我们认为产物中的各元素的原子比例与初始填料比是一致的。目前NaYF4:Yb/Er的合成与机理研究普遍认可的为首先生成动力学稳定的立方相(α相),随着时间和温度的增加生成热力学稳定的六方相(β相),那么在立方相向六方相转变过程中组成和性质有什么样的变化呢?因此我们通过对NaYF4:Yb/Er的多分散体系进行分离得到多个单分散体系,对各组分进行组成与性质的研究,进一步发现相转变过程中存在的组成与性质的变化。具体工作如下:首先采用溶剂热的方法制备不同形貌尺寸,不同相态共存的NaYF4:Yb/Er纳米晶体,良好分散于环己烷中,利用有机密度梯度离心分离的方法将多分散的NaYF4:Yb/Er纳米晶体按照不同形貌尺寸,不同相态分离开,接着对分离后不同组分进行形貌、尺寸、光学性质、相态以及组成的表征。TEM的表征得到了不同形貌的NaYF4:Yb/Er,利用980nm近红外光激发得到了立方相的NaYF4:Yb/Er发红光,六方相的NaYF4:Yb/Er发绿光,XRD的表征显示密度梯度离心分离可以将NaYF4:Yb/Er的立方相和六方相分离开,EDS能谱表征发现不同的组分Y:Yb:Er三者的原子比例是不同的,相对于初始填料比的78:20:2有一定的偏析,与初始填料比相比,其中立方相中含有Y较多,Yb和Er较少,而六方相中含有Y较少,Yb和Er较多。最后不同反应时间下生长结果以及相同时间NaREF4的生长结果的探究结果显示了NaYF4:Yb/Er立方相向六方相转变过程中组成与性质变化,并提出了立方相向六方相转换中存在偏析、溶解、平衡过程。可以加入氨水控制合成尺寸形貌以及组成均一的六方相NaYF4:Yb/Er。2.基于离心场中金纳米粒子的组装贵金属材料尤其是金纳米材料具有特殊的表面等离子体共振、表面增强拉曼、催化等性质,使得在生物医药、催化以及光热治疗等领域应用前景广泛。精细纳米器件的制造需要精准的控制大小、形貌、计量以及对称性等。异质结构由于可以将不同性质的很多粒子连到一起来显示出独特的更优越的性能,而受到越来越多人的重视。中心对称的异质结构可以通过具有不同表面修饰的两种纳米粒子组装获得,然而对于不对称的异质结构目前常用的是通过模板法组装获得,但是这种获得不对称异质结构的方法是在非溶胶体系下进行的,这也阻碍了后续的应用研究。那么如何在溶胶体系中获得不对称的异质组装体呢?我们尝试利用离心场作用下的高速运动来克服颗粒间的布朗运动,通过两种不同大小的金颗粒的碰撞反应获得不对称组装体。具体工作如下:首先我们选取不同配体修饰的60nm和20nm金纳米粒子,通过计算得到纳米粒子在离心场中的运动速度远远大于布朗运动,因此可以忽略克服布朗运动的影响而使得纳米粒子径直运动,并且大颗粒的运动速度大于小颗粒的运动速度,使得碰撞反应发生,从而得到胶体粒子不对称组装的理论模型。根据理论模型,我们尝试了增加20nm金颗粒浓度来增加大颗粒和小颗粒的有效碰撞概率达到不对称组装体产率的提升。然后通过引入“偏离重心距离”的概念,对碰撞反应和随机反应得到的组装体做数学统计,实验的对比结果证明了该方法获得不对称组装体的可行性。随后我们考察了不同浓度的修饰20nm金颗粒的配体对组装体的影响,随着配体量的增加,组装体会从“Janus"状变成“蝌蚪”状甚至是“彗星”状。为了进一步的提升两种纳米粒子的有效碰撞效率,我们研究了纳米粒子在离心场中,油水界面的密堆积组装,通过离心场中引入油水界面可以增加两种颗粒的有效碰撞概率,从而达到产率的提升。
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