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热电转换技术作为一种具有应用潜力的新型能源材料，近年来受到人们关注，并发展了在发电、制冷和量热方面的应用[1-3]。热电性能可用无量纲热电优值zT(zT=S2σT/κ)衡量，其中S为Seebeck系数，σ为电导率，κ为热导率，T为绝对温度。S、σ、κ相互制约使提高热电性能变得非常困难。高性能的热电材料如SiGe、Bi2Te3、 PbTe等[4-6]与传统热机相比，效率较低，一般只有10％左右。美国科学家G.A.Slack等[1]提出了“声子玻璃-电子晶体”模型，表明高性能热电材料应具有晶体优秀的电学性能及如玻璃的热学性能。最近，H.L.Liu[7]等发现Cu2Se具有极低的热导率及优秀的电输运性能，后续研究表明其热电性能在400 K附近（二级相变区域）显著提高[8，9]。Cu2Se异常优异的热电性能使得类似化合物Ag2Se化合物受到了关注。与Bi2Te3[10]类似，Ag2Se拥有较窄的禁带宽度[11]，室温下热电性能可接近1。[12]但关于其热电性能的报道却很少，且主要集中在低温范围[12-14]。此外，由于Ag2Se在407 K附近存在一级相变[12]，所以，室温以上，尤其是相变区域Ag2Se的热电性能研究具有重要意义。 本文研究了富Ag对Ag2Se热电性能的影响。首先通过熔融-退火-SPS工艺制备了一批Ag2+xSe样品，研究发现Ag过量可以增加Ag2Se材料的载流子浓度。但载流子浓度增加并未优化Ag2Se材料的电性能，同时增加了材料的电子热导(κe)，使Ag2Se材料热电性能降低。第二阶段通过增加Se含量降低体系载流子浓度。载流子浓度降低使Ag2Se材料Seebeck系数绝对值明显提升，功率因子提高，同时电子热导有效降低，最终使Ag2Se1.06样品室温zT值达0.85，特别对于Ag2Se1.08样品，其zT值在401 K时最高，达0.96，与文献中Ag2Se最高zT值相当。基于以上实验，我们在Ag2Se体系内引入异质原子，希望增加晶格混乱度，从而增加晶格散射作用降低晶格热导，近一步提高材料热电性能。通过少量S与Ag2Se固熔，成功制备了Ag2Se1-xSx样品。结合XRD结果推测S进入Ag2Se晶格位置，热电性能测试结果表明Ag2Se1-xSx样品保留了Ag2Se优秀的电性能，同时晶格热导显著降低，其中Ag2Se0.9S0.1样品的晶格热导降低至0.3 W/mK，室温zT值达0.92，是所有样品中室温zT值最高的。通过固熔S元素，近一步提高了室温下材料的热电性能。此外，结合本实验室新研制的电性能测试系统，本课题精确表征了Ag2Se材料在发生结构一级相变时热电性能的变化，发现一般的复合模型适用于一级相变引起的热电性能变化。