Pt基催化剂的制备、测试表征及应用研究

来源 :沈阳化工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:jinyu9782
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加氢还原反应是制备染料、药物、合成中间体等过程中一个十分关键的环节,对人们日常生活中有非常重要的影响。目前,在合成黄连素工艺过程中的席夫碱加氢使用的催化剂是Raney Ni,这种催化剂在制备过程不仅生成大量的废水、废碱,而且容易在空气中自然,在储存和使用过程中给人们带来了很大的困难。因此,研制新型的加氢催化剂取代传统的Raney Ni催化剂对黄连素合成具有重要的意义和应用前景。采用均匀沉淀法,以碳酸氢铵和硫酸镁为原料,PEG6000作为表面活性剂制备纳米MgO。通过单因素分析实验得出制备纳米MgO的最佳条件为:0.6 mol/L的MgSO4溶液,在500r/min的搅拌下,与浓度比为1:2 NH4HCO3在95℃下反应1 h,经过滤洗涤得到Mg2(OH)2CO3固体,然后在马弗炉中600℃条件下焙烧3 h。最终得到的MgO呈现均匀的花瓣状结构,平均粒径为23 nm左右,比表面为107.8 m2/g。与商品MgO相比具有较小的粒径和大的比表面积,可以作为催化剂载体,提高活性金属的分散度。采用浸渍法,以Pt基催化剂为研究对象,对比考察了不同载体(γ-Al2O3,MgO)负载的单金属Pt基催化剂在席夫碱加氢反应活性差异。研究结果表明,0.5%Pt/MgO催化剂较0.5%Pt/γ-Al2O3催化剂相比具有更好的催化效果;在110℃,初压为4.0 MPa氢气压力条件下反应至表压不降为止。0.5%Pt/MgO催化剂上的席夫碱的转化率为82.5%,缩合物的产率为81.6%。MgO适合用作Pt基催化剂的载体。采用浸渍法,分别制备了xPt/MgO(x=0.1%、0.5%和1.0%)系列催化剂,考察活性组分负载量对催化剂性能的影响。实验结果0.5%Pt/MgO>1.0%Pt/MgO>0.1%Pt/MgO。0.5%Pt/MgO催化剂上的席夫碱的转化率为82.5%,缩合物的产率为81.6%。并结合XRD、BET和H2-TPR等手段对催化剂进行表征。当Pt负载量较小时,活性中心较少,当Pt负载量较大时,过多的Pt在载体上发生团聚,都导致催化剂催化活性有所下降。采用浸渍法,分别制备了Pt-M/MgO(M=Ni,Cu)系列双金属催化剂,其用于催化席夫碱液相加氢反应的活性为:Pt-Ni/MgO>Pt-Cu/MgO,其中Pt-Ni/MgO催化剂具有较髙催化活性。在110℃,初压为4.0 MPa H2压力条件下反应至压力不降为止。0.2%Pt-0.3%Ni/MgO催化剂上的席夫碱的转化率为92.5%,缩合物的产率为91.8%,Raney Ni催化席夫碱加氢的转化率为89.2%,缩合物的产率为90%,且在5次重复使用后,0.2%Pt-0.3%Ni/MgO催化剂催化活性下降小于10%,呈现出良好的稳定性。相比较发现,0.2%Pt-0.3%Ni/MgO催化剂可以代替Raney Ni催化剂。XRD测定新鲜催化剂和反应后催化剂的晶体结构和晶粒大小,金属原子M随机替代晶格中Pt原子的位置形成了Pt-M双金属物种。TEM图谱显示在活性纳米氧化镁载体上Pt-M金属颗粒粒径尺寸范围在2-5 nm之间,活性组分均匀分散,形成的Pt-M双金属物种协同作用使催化剂活性提高。
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