基于科琴黑的隔膜改性涂层制备及其在锂硫电池中的应用研究

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锂硫电池作为一种新型二次电池具有理论比容量高、活性物质硫储量丰富和环境友好等诸多优点,有望缓解我国日益严峻的能源和环境问题,是国内外研究的重点和热点领域。然而锂硫电池的实用化仍面临正极氧化还原反应活性低、多硫化物穿梭及锂负极枝晶生长等问题。针对上述问题,本论文以锂硫电池隔膜的改性为切入点,以期通过设计和制备基于科琴黑的隔膜改性涂层优化锂硫电池电化学性能,发展一种具有实用价值的锂硫电池隔膜改性技术。主要研究内容和结果如下:(1)在锂硫电池隔膜表面制备了科琴黑(KB)-三苯基膦硫化物(TPS)多功能改性涂层。该涂层具有海绵状结构,可以通过KB-三苯基膦(TPP)涂层中的TPP与Li2S6之间自发反应获得。研究结果表明该涂层能够显著提高锂硫电池电化学氧化还原反应活性,改善电池的充放电倍率性能和循环稳定性。当活性物质硫面密度为3.6 mg cm-2,充放电倍率从0.1 C到2 C锂硫电池放电容量保持率由原始隔膜聚乙烯(PE)的16.1%增加到改性隔膜(KB-TPS/PE)的66.6%,在1 C下改性隔膜电池每圈容量衰减率仅为0.045%。锂硫电池电化学性能的提升与改性涂层具有较高的电子和Li离子电导且有效抑制多硫化物“穿梭效应”有关。(2)在锂硫电池隔膜表面制备了聚偏二氟乙烯(PVDF)-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)-KB复合改性涂层。该涂层具有孔网状结构,可以通过PVDF遇水结晶收缩过程中溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)和去离子水交换的方法来制备,同时通过调控PMMA的含量改变PVDF的结晶度而调节涂层孔径大小。研究结果表明该涂层具有良好的机械性能,提高了电池的电化学性能。相对于原始隔膜(PE),改性隔膜(PVDF-PMMA-KB/PE)的耐热性和抗穿刺能力更强。当活性物质硫面密度为3.5 mg cm-2,充放电倍率从0.1 C到2 C锂硫电池放电容量保持率由原始隔膜(PE)的20.2%增加到改性隔膜(PVDF-PMMA-KB/PE)的67.3%,在1 C下改性隔膜电池每圈容量衰减率为0.067%。锂硫电池性能的提高与功能涂层较高的电导、30 nm左右的PVDF孔网状结构、抑制电解液中的可溶多硫化物穿梭到负极提高活性物质利用率有关。
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