卟琳铁催化的基于亲电试剂捕捉活性铵基叶立德中间体的反应研究

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作为地壳中含量最多的过渡金属,铁具有廉价、安全等优势。利用铁催化来代替贵重金属催化成为合成化学家关注的焦点之一。虽然铁催化分解重氮的反应自上世纪90年代才被发现,并且这方面的研究报道较少。铁催化剂在催化卡宾转移反应中已经表现出非常好的催化性能,铁的配合物可以与重氮形成铁卡宾,进而发生一系列的转化,如环丙烷化反应,插入反应等。在已有的报道中,螺环双噁唑啉配体与铁形成的配合物在不对称O-H插入反应中取得了非常优异的对映选择性。同时,卟啉铁在N-H插入过程中表现出非常好的选择性控制。本论文主要围绕将铁催化应用于多组分反应中以及相关机理的研究。论文的第一章前言介绍了铁卡宾、亲电试剂捕捉活性叶立德和离子对活性中间体的多组分反应以及氨在有机合成中的应用等内容。同时,对该论文的研究思路也做了介绍。论文的第二章的研究首次实现了对于重氮和脂肪胺形成的铵基叶立德的捕捉的三组分反应。反应的成功实现证明了脂肪胺的插入反应经过了叶立德过程并且该反应提供了高效合成β-羟基α-氨基酸酯结构的方法。论文的第三章实现了亲电试剂靛红对于重氮和氨形成的叶立德捕捉过程,实现了利用廉价易得的工业原料氨合成高附加值一级胺的反应。该过程具有非常好的化学选择性。并且通过控制实验我们发现产物的位阻效应决定了反应的化学选择性。论文的第四章的研究是对于反应机理的探究,我们合成并且通过单晶结构表征了吸电子基团铁卡宾结构,这是首例吸电子取代铁卡宾晶体的报道。并且我们首次实现了合成出来的铁卡宾对于胺的N-H插入过程,证明了卟啉铁催化的N-H插入反应经过了卡宾中间体过程。同时我们还实现了吸电子铁卡宾与苯胺形成的叶立德的亲电捕捉过程,证明了三组分反应过程也经历了铁卡宾中间体过程。论文第五章的研究是无金属催化的重氮的卤代反应。该反应可用于高效构建3-卤代氧化吲哚结构和烯基卤代物。该反应具有非常好的普适性,我们顺利实现了重氮酰胺的氟代,氯代,溴代和碘代。我们还实现了 3-溴代氧化吲哚的克级规模合成。
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