瓜环基聚合物的合成及在水处理中的应用

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瓜环(Cucurbiturils)是超分子化学中继环糊精、冠醚及杯芳烃之后发展起来的更易合成的有应用前景的化合物,是一类高度对称的桶状大环有机分子,因其外形酷似葫芦,故又名葫芦脲。瓜环与环糊精、冠醚和杯芳烃等相比,瓜环的结构具有刚性,因此能够容纳各种金属离子,而且还是良好的供电子基。由于瓜环在分子识别、分子组装、催化、生物化学和药物化学和环境污染治理等方面具有广泛的应用前景,所以越来越受世界各国研究人员的关注。瓜环的特殊结构使其具有很好的化学稳定性,很难改性;同时其溶解性也很差,不溶于弱酸性、中性或碱性水溶液,在一般的有机溶剂中也不溶,从而导致了瓜环的研究与应用大大的受到限制。因此如何有效的对瓜环改性,制备出瓜环衍生物,扩大其应用领域已成为各国研究人员的研究热点。瓜环系列化合物具有疏水性的内腔和亲水性的外腔,可容纳有机和无机物;瓜环结构具有刚性,对污染物具有选择性、专一性;瓜环空腔的端口处,具有多个可形成阳离子键合位点的羰基,通过离子-偶极间作用力和脲羰基的氢键作用来键合其他分子或离子等质点,可吸附各种离子化合物和高极性化合物,使瓜环在环境污染控制等领域有着广泛的应用前景。但是在处理废水时,由于水中的酸和阳离子增大了瓜环的溶解度,使其作为吸附剂处理废水的效率并不高。本实验采用室温下自然反应法合成六元瓜环,再进行羟基化和烯氧基化,得到烯氧基瓜环。之后将烯氧基瓜环和1,2-乙二硫醇在微波无极灯条件下发生光聚合,最终生成纳米级囊泡状的瓜环基聚合物。同时考察了聚合反应的宏观动力学和光敏剂对聚合反应的影响。结果表明此聚合反应过程符合一级反应动力学模型,当烯氧基瓜环和乙二硫醇的投料比小于等于0.211时,此聚合反应可不用添加光敏剂。本实验还考察了瓜环基聚合物对亚甲基蓝和磺胺间甲氧嘧啶的吸附性能。结果表明瓜环基聚合物对亚甲基蓝的吸附过程符合二级动力学方程,颗粒内扩散不是吸附的控制步骤;当亚甲基蓝溶液的pH升高时,瓜环基聚合物的平衡吸附量随之增大;阴离子和阳离子会的降低聚合物对亚甲基蓝的吸附量,影响程度最大阴离子和阳离子分别为SO42-和K+;吸附平衡等温模型更符合Langmuir吸附等温模型。聚合物对磺胺间甲氧嘧啶(SMM)的吸附过程符合二级动力学模型,不能用颗粒内扩散方程描述;聚合物在酸性条件下对SMM的吸附量要大于碱性条件;不同温度的吸附平衡实验表明吸附平衡等温线可被Freundlich吸附等温方程式和Henry方程式较好的拟合,而且吸附量随着温度的升高而减少,说明该吸附过程是一个放热过程。最佳吸附条件是:SMM溶液的pH在3-4之间;吸附平衡需要为24个小时。
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