用于乙烯芳构化反应的Zn/HZSM-5催化剂失活机制研究

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芳烃是重要的基础石油化工原料,市场需求日益增长;另一方面,传统以石油为原料的芳烃生产技术难以满足增长的需求,芳烃供需矛盾突出。催化裂化过程副产的干气中含有大量乙烯,由于各种客观条件的限制,难以将乙烯资源进行有效利用。开展乙烯芳构化反应的研究,有助于实现资源的最大化利用,为干气芳构化提供理论基础。本论文针对乙烯芳构化反应,制备了一系列锌改性的HZSM-5分子筛催化剂,研究了Zn物种的引入方式、引入量对分子筛金属活性中心存在状态、催化反应性能的影响,深入讨论了不同反应阶段催化剂物化结构及性能的变化,探讨了不同Zn/HZSM-5分子筛催化剂的失活规律。具体内容包括:  (1)采用不同Zn引入方式(离子交换法、等体积浸渍法、物理研磨法)制备了Zn/HZSM-5分子筛催化剂,研究了其在乙烯芳构化反应过程中的催化性能及失活机制。结果表明,引入方式对Zn/HZSM-5分子筛中Zn物种存在状态及比例分布影响不同,分子筛的总酸量、酸强度、孔体积及比表面积等性质也随之发生变化,进而影响其催化乙烯芳构化反应性能及失活规律。乙烯芳构化反应过程中,积炭是导致催化剂失活的主要素因,Zn的引入一定程度上抑制了分子筛催化剂的积炭行为;反应过程中Zn/HZSM-5上存在Zn物种的迁移和流失行为,其迁移行为体现为在分子筛表面Zn物种的富集,流失速率则受到Zn引入方式的影响;不同反应阶段Zn物种流失速率保持恒定,但分子筛中Zn物种的存在状态和比例分布会随反应进行发生变化;Zn/HZSM-5外表面ZnO是分子筛催化剂的主要Zn流失物种,ZnOH+物种为分子筛的主要活性中心,其存在比例影响产物芳烃的选择性及分子筛的积炭速率:离子交换法制备的Zn/HZSM-5催化剂(Zn(IE)/HZSM-5)上主要为ZnOH+形态,反应的整个过程中Zn物种流失较少,并始终保持在低积炭速率,产物芳烃选择性最高,较HZSM-5催化剂寿命延长;以ZnO为Zn源、物理研磨法制备的Zn/HZSM-5催化剂(Zn(PM-ZnO)/HZSM-5)上ZnO物种所占比例最高,Zn物种流失明显,且始终保持在高积炭速率,芳烃选择性最低,较HZSM-5催化剂寿命缩短;以硝酸锌为Zn源、采用等体积浸渍法(Zn(IM)/HZSM-5)或物理研磨法(Zn(PM)/HZSM-5)制备的Zn/HZSM-5催化剂上Zn物种以ZnO和ZnOH+两种形态共同存在,且各物种所占比例处于上述Zn(IE)/HZSM-5和Zn(PM-ZnO)/HZSM-5催化剂之间,反应过程中积炭速率、Zn物种流失速率居中,芳烃选择性居中,催化剂寿命与HZSM-5分子筛接近。  (2)采用等体积浸渍法制备不同Zn引入量Zn/HZSM-5催化剂,考察了其在乙烯芳构化反应过程中的催化性能及失活机制。结果表明,新鲜催化剂上,不同Zn引入量导致催化剂微孔体积和比表面积存在较大差异,Zn引入量较高时,分子筛样品部分孔口和孔道堵塞、微孔体积和比表面积明显下降。Zn引入量显著影响分子筛表面ZnO物种与ZnOH+物种的相对比例:较低Zn引入量下,ZnOH+占主导地位;随Zn引入量的增加,ZnOH+物种相对比例下降、ZnO物种相对比例增加。Zn的引入较大程度上抑制了分子筛催化剂的积炭行为,但Zn引入量较高时带来的分子筛孔体积和比表面下降会导致催化剂失活加剧。分子筛上存在的Zn物种的迁移和流失行为受到Zn引入量的影响,其中迁移行为体现为表面Zn物种的富集;Zn流失速率在反应过程中保持恒定,但Zn引入量越高、Zn流失速率越大。Zn/HZSM-5外表面ZnO是分子筛的主要Zn流失物种,其存在比例影响催化剂的积炭速率:低的Zn引入量催化剂上ZnO物种比例最低,反应的整个过程中Zn流失较弱,并始终保持在低积炭速率,促使催化剂寿命延长;高的Zn引入量催化剂上ZnO比例最高,反应的整个过程中Zn流失明显,并始终保持在高积炭速率,使得催化剂寿命缩短。
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