偶氮苯衍生物光储能分子设计及储能织物性能

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热管理织物能够针对人体表面微环境温度进行调控,满足人体热舒适需求。对比供暖、通风和空调等对环境温度调控方法,热管理织物能够提高能量的利用效率,缓解化石燃料消耗带来的碳排放以及污染问题。太阳能作为一种绿色清洁的、几乎用之不尽的可再生能源,利用对太阳光的反射、吸收、转化以及储存技术不仅可以减少化石燃料消耗还能达到温度调节的目的。然而光能的转化以及热能的有效储存是限制光热管理织物的关键问题,如何构建集太阳能吸收、转化、储存以及可控释放集成的光能利用闭环体系是光热管理织物应用的技术瓶颈。偶氮苯分子作为一种光储能分子,具有稳定的异构循环性能、较大的异构能量储存密度、高效的异构转变率以及双向光控的能量储存与释放等优势,能够将光能转化为化学能,最终以热能的形式进行可控释放。通过对偶氮苯衍生物结构设计,解决偶氮苯衍生物分子在固态异构难与高能量储存密度之间的矛盾,制备集太阳能吸收、转化、储存以及可控释放集成的高储能热管理织物。通过烷氧基链段调节以及供–吸电子效应,合成了一系列新的储能偶氮苯衍生物,并将其与降冰片二烯分子衍生物进行对比,分析分子结构与光异构性能、储能半衰期之间的构效关系;烷氧基偶氮苯分子通过长烷基链的空间位阻效应有效减弱了苯环之间的π-π堆积作用,在固态和溶液态下能够同时完成双向可逆的光异构化反应。烷氧基偶氮苯分子具有优异的耐光循环性能,并针对降冰片二烯衍生物耐光稳定性能差的问题,阐明了光降解的机理,提出了通过选择性过滤波长提升光异构循环性能的新方法;探究在可见光和紫外光照平衡态下,偶氮苯衍生物分子有效光异构转化效率,最高达80%;烷氧基偶氮苯分子顺式结构相变点低于反式结构,揭示顺反异构体相变点差异机理;通过结合异构能和相变能,实现光刺激能量的释放,能量密度可高至205 J g-1。为提升能量储存密度,采用烷基醇作为相变材料分子,与烷氧基偶氮苯分子进行耦合共同吸收光能以及相变潜热。探究不同烷基醇–烷氧基偶氮苯相变耦合分子配比对光异构速度的影响;通过烷氧基偶氮苯分子光异构前后分子极性以及空间位阻的变化,控制烷基醇分子相变点,在烷氧基偶氮苯分子反式状态下十四醇凝固点为35℃,而在顺式状态下仅为29℃,凝固点温度差值达到6℃。对不同异构状态下十四烷氧基偶氮苯分子以及十四醇分子结合能计算,揭示相变材料分子相变点受烷氧基偶氮苯分子光异构控制机理;烷基醇–烷氧基偶氮苯相变耦合分子的总能量储存由相变材料和偶氮苯分子相变能以及偶氮苯分子异构能三部分组成,阐明光异构以及相变潜热储存与同步释放的过程,最大能量储存密度提升至240 J g-1。以水作为被加热体模拟人体受热,在可见光照射下,充能后的烷基醇–烷氧基偶氮苯相变耦合分子对水温的加热温度达到44℃。将烷氧基偶氮苯衍生物分子引入三组份变色体系,赋予其光热双指示能量储/放状态性能。探讨了光和热刺激对烷氧基偶氮苯三组份变色材料颜色性能的影响,研究了烷氧基偶氮苯分子含量对光热双响应颜色变化调控性能影响;在反式结构下,三组份体系颜色可进行热致变色,在顺式结构下,烷氧基偶氮苯分子阻断三组份热致变色,三组份体系中隐色体染料一直保持无色状态;通过探究不同比例和异构状态下光致变色和热致变色颜色对比度,讨论最大变色前后对比度下各组份配比,其中温变黑隐色体、双酚A、十四醇和十四烷氧基偶氮苯摩尔比为1:3:40:15。分析三组份变色以及偶氮苯光异构原理,揭示烷氧基偶氮苯分子调控三组份体系热致变色现象机理;基于偶氮苯分子光致变色以及三组份热致变色性能,对能量储/放过程进行可视化指示,提高能量使用效率。为改善个人热管理织物温度提升性能,制备双面吸收/反射异性的热管理储能织物,其中分别具有高太阳能吸收转化性以及人体热辐射反射性共同作用实现升温热管理。将乙烷氧基偶氮苯分子与Si O2气凝胶结合,解决烷氧基偶氮苯衍生物分子在固–液转变过程中在织物表面流动泄漏与稳定性问题。探讨烷氧基偶氮苯分子在Si O2气凝胶内部的固态光异构以及相变性能,偶氮苯–Si O2气凝胶总能量储存密度达146 J g-1;纳米二氧化钛粒子负载在织物反射层上,能够对中红外光具有高反射性。在可见光照射下,充能后的双面热管理织物表面温度比未充能状态下提升6.3℃;在无光能输入下,双面热管理织物较于普通棉织物保温效果提升1.4℃,通过光热转化以及人体热辐射利用能够高效调控人体表面微环境温度。为提高太阳能利用率,将烷基醇–烷氧基偶氮苯相变耦合分子和具有近红外光热转化功能的纳米铯钨青铜粉粒子负载到织物上,制备可对全太阳能光谱吸收的热管理织物。烷基醇分子和烷氧基偶氮苯相变耦合分子以等摩尔比下包覆进入微胶囊,探究不同芯壁比下的能量储存密度,最高可达28.5 J g-1。通过烷氧基偶氮苯分子与纳米铯钨青铜粉互补吸光,扩宽了原有偶氮苯储能系统的能量储存效率,太阳能利用率达到4.8%。将烷氧基偶氮苯分子颜色与纳米铯钨青铜粉粒子蓝色配色,提升烷氧基偶氮苯分子光异构前后颜色对比度,实现可视化指示;在模拟太阳光下,充能后全太阳能光谱吸收热管理织物表面释放温度可达到83℃,不仅能够对人体表面微环境温度管理,还有望在光热驱动领域应用。以吡唑基环替代偶氮苯分子中一侧苯环结构,进一步提升偶氮苯衍生物分子能量储存密度以及能量储存时间,合成了具有高储能性能的吡唑基偶氮苯分子储能织物。探究分子结构与光异构转化率、储能半衰期之间的构效关系,明确了吡唑基偶氮苯分子(Ph–N=N–Het)与偶氮苯分子(Ph–N=N–Ph)之间储能性能和储能时间的差异化原因。通过微乳液聚合法将吡唑基偶氮苯分子包覆进入二苯甲酮–苯乙烯聚合物的微胶囊内部,壳材UV滤光性能赋予吡唑基偶氮苯分子在宽光谱紫外光照下具有高光异构转化率的功能,光异构转化比例达到84%;吡唑基偶氮苯分子在能量储能过程中能够吸收异构能以及相变能,总能量储存密度达到329 J g-1,形成UV滤光型储能微胶囊后总能量密度可达到134 J g-1。将UV滤光型储能微胶囊负载到织物表面,在可见光(200 m W cm-2)照射下,对比环境温度(25℃)织物表面温度提升达到31.6℃,因此吡唑基偶氮苯分子实现了高储能性能热管理,扩展了在个人健康热管理领域应用。偶氮苯衍生物设计为后续高储能性能体系构建提供新途径,为制备高储能热管理织物奠定了理论基础。
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