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利用手性助剂进行不对称合成是一种重要的不对称合成方法。噁唑烷酮是一种适用范围广泛、有效的手性助剂。在噁唑烷酮的基础上改进得到的5,5-二取代噁唑烷酮克服了经典噁唑烷酮裂解易开环的不足,因而得到了广泛的应用。为了使反应产物便于分离,让手性助剂能够回收重复使用,噁唑烷酮被支载在不可溶的聚合物上诱导了多种不对称反应,取得了良好的效果。可溶性聚合物支载合成不仅具有不可溶聚合物支载的优点,还具有均相反应易于检测等特点。
考虑到线型聚苯乙烯(NCPS)支载手性助剂诱导不对称反应具有其它可溶性聚合物不可比拟的优势,同时未见任何聚合物支载5,5-二取代噁唑烷酮的报道,本论文设计合成了两种NCPS支载的噁唑烷酮类手性助剂:NCPS支载的5,5-二苯基噁唑烷酮和5,5-二甲基噁唑烷酮,并对后者在不对称a-烷基化和羟醛缩合反应中的应用进行了初步研究。
第一部分的文献综述中,概述了噁唑烷酮和改进后的5,5-二取代噁唑烷酮在不对称合成中的应用进展以及聚合物支载噁唑烷酮的研究情况,并综述了NCPS作为可溶性聚合物载体在有机化学中的应用,提出了本论文的设计思路。
第二部分中,通过对合成路线的探索和对反应条件的优化,以L-酪氨酸为手性原料经酯化、格氏加成、氨基保护、关环、成醚五步反应合成了手性单体:(S)-4-(4-(4-乙烯基苄氧基)苄基)-5,5-二苯基噁唑烷酮,中间产物均用IR、1H-NMR、13C-NMR等方法进行了结构表征,波谱解析结果与化合物结构相符合。随后将制备的手性单体(S)-4-(4-(4-乙烯基苄氧基)苄基)-5,5-二苯基噁唑烷酮和苯乙烯共聚,得到NCPS支载的5,5-二苯基手性噁唑烷酮,并用IR、1H-NMR、13C-NMR对聚合物进行了表征,经测量其支载容量为1.55mmol(功能基)/g(聚合物),合成的总产率为7﹪。
第三部分中,通过对合成路线的探索和对反应条件的优化,以L-酪氨酸为手性原料经酯化、氨基保护、格氏加成、关环、成醚五步反应合成了手性单体:(S)-4-(4-(4-乙烯基苄氧基)苄基)-5,5-二甲基噁唑烷酮,中间产物均用IR、1H-NMR、13C-NMR、MS等方法进行了结构表征,波谱解析结果与化合物结构相符合。为了研究不同的单体比对聚合物性能的影响,将手性单体(S)4-(4-(4-乙烯基苄氧基)苄基)-5,5-二甲基噁唑烷酮和苯乙烯以三种不同的单体比共聚制备了三种聚合物支载的5,5-二甲基手性噁唑烷酮并用IR、1H-NMR、13C-NMR、GPC、TG、DSC对三种聚合物进行了表征和性能测试,结果发现三种聚合物均具有较高的支载容量,分别为2.22,1.77和1.54mmol(功能基)/g(聚合物),且均具有良好的溶解性、相对较低的分子量和较好的热稳定性,合成总产率达18﹪。
第四部分初步探索了NCPS支载的5,5-二甲基噁唑烷酮在a-烷基化和羟醛缩合反应中的应用。进行羟醛缩合反应研究时,成功得到了预期的聚合物支载的羟醛缩合产物,但是却没有将手性产物从聚合物上成功裂解下来,进行a-烷基化时没有得到预期的产物,此部分的工作仍在进行之中。
第五部分对整个论文的工作做了总结。