羧甲基硫醚化合物的光脱羧反应及其在UV光固化水性涂料中的应用

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本文研究了两种脂肪族羧甲基硫醚化合物3-羧甲基硫基丙酸甲酯(MCP)和3-羧甲基硫基三羟甲基丙烷单丙基醚(TMCPE)在紫外光辐照下发生的脱羧反应。通过1H NMR对羧甲基硫醚化合物的光脱羧反应进行观察,发现羧甲基硫醚化合物与夺氢型光引发剂二苯甲酮(BP)、异丙基硫杂蒽酮(ITX)配合能够发生较高效率的光脱羧反应,而与裂解型光引发剂对(2-羟基乙氧基)-2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(D2959)配合则无法发生光脱羧反应。这提示光脱羧反应是由羧甲基硫醚化合物与夺氢型光引发剂之间发生了的光致电子转移(photoinduced electron transfer, PET)引起的。通过1H NMR和GC-MS对MCP和BP的光脱羧产物进行分析,结果表明主要产物为甲硫基丙酸甲酯(CH3SCH2CH2COOCH3)。光脱羧反应的动力学研究发现:当MCP和BP等摩尔量时,光脱羧反应速率达到最大值;反应体系中添加三级胺和强酸,则不同程度地减弱了光脱羧反应速率。TMCPE和ITX在甲苯中可以通过光脱羧反应实现光致异相-均相转变,TMCPE由于分子间强烈的氢键作用仅微溶于甲苯,在光切除羧基之后,产物氢键作用减弱而溶于甲苯。在光固化树脂的侧链引进羧甲基硫基团,合成了两种可光致脱羧的UV水性光固化树脂:UV光固化水性聚氨酯和端羟基聚丁二烯(HPBT)为主体的UV水性光固化树脂。两种树脂都分别添加ITX和D2959进行光固化,利用两种光引发剂对光脱羧反应不同的引发能力,研究光脱羧反应对固化膜的耐水性和耐碱腐蚀性的影响。实验结果表明:1)ITX在引发光交联的同时和固化后的紫外光辐照中,能够一定程度上地引发膜层中的光脱羧反应;2)根据固化膜的吸水率判断,光脱羧反应切除光固化膜中羧基,而提高了固化膜的耐水性能;3)四丁基氢氧化铵能够促进光脱羧反应,而三乙胺单独作为水性树脂的中和剂将很大程度的抑制光脱羧反应,如果将两种碱混合作为中和剂将有助于消除三乙胺对光脱羧反应的抑制作用;4)通过扫描电镜观察了被碱液腐蚀的固化膜表面形貌,表明光脱羧反应对于提高固化膜的耐碱腐蚀性有一定的效果。
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