Ag@AgBr/凹凸棒土光催化剂的制备及其对三类抗生素的降解研究

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抗生素由于其广泛使用以及难自然降解成为一种新兴污染物,长期富集后促使生物体产生抗生素抗性基因,从而对生态系统造成很大危害。Ag@Ag X纳米粒子由于金属Ag的SPR效应具有很强且有效的吸收可见光的能力,并可通过光活化的方式增强并稳定光催化活性,制备的光催化剂对抗生素和有机染料等污染物都表现出良好的降解效果。凹凸棒土由于其独特的结构广泛用于吸附剂、粘结剂和催化剂载体等,较好的吸附性能有利于提高光催化效果,还可以降低贵金属的用量而减少成本。本论文以凹凸棒土为基底物质,通过沉淀-光还原法制备了AgBr、Ag@AgBr和AgBr/凹凸棒土及不同Ag+与凹凸棒土比例的Ag@AgBr/凹凸棒土几种光催化剂。对凹凸棒土和Ag@AgBr/凹凸棒土进行一系列表征,以分析光催化剂改性前后的形貌、结构和光吸收能力的变化。在模拟可见光辐照下,以磺胺甲恶唑(SMZ)、磺胺噻唑(STZ)、环丙沙星(CIP)、氧氟沙星(OFL)、四环素(TC)和金霉素(CTC)等三类六种抗生素为研究对象,考察Ag@AgBr/凹凸棒土对其光催化降解去除性能,并探究了Ag+与凹凸棒土的不同比例、溶液p H、共存离子和腐殖酸对光催化降解效果的影响,研究了光催化降解过程中的主要自由基及其可能的降解路径和降解产物等。得到主要结论如下:(1)通过XRD、XPS、SEM、HRTEM、EDS和UV–vis DRS等手段对凹凸棒土和Ag@AgBr/凹凸棒土进行表征,结果表明:AgBr纳米粒子已成功负载到凹凸棒土表面,改性后的凹凸棒土表面变得粗糙,部分Ag+被还原为Ag~0,Ag@AgBr/凹凸棒土在波长460~700 nm范围内的吸收明显增强,纳米Ag粒子的表面等离子共振效应(SPR)以及AgBr的协同作用拓宽了光响应范围,表现出更好的可见光催化性能。(2)Ag@AgBr/凹凸棒土对SMZ和STZ基本没有吸附效果,3 mmol/g的Ag@AgBr/凹凸棒土对SMZ和STZ具有良好的光催化性能,光照20 min时,1 mg/L的SMZ和STZ的去除率可达98%以上,Ag@AgBr/凹凸棒土光催化降解SMZ和STZ的准一级反应速率常数分别为0.1579和0.1348 min-1;中性和弱碱性状态下有利于Ag@AgBr/凹凸棒土对SMZ和STZ的光催化降解;·O2-是SMZ和STZ光降解过程中起主要作用的活性物质;Ca2+和SO42-对SMZ光降解有一定影响,Zn2+对SMZ的降解有促进作用;Fe3+和HA对STZ降解的影响程度较大;光催化剂对SMZ和STZ都表现出稳定的光催化性能,经过4次循环使用后仍能保持75%以上的降解效率;SMZ和STZ都可通过光氧化、羟基化、脱磺酸基和分裂四种路径降解为分子更小或对环境无害的产物。(3)Ag@AgBr/凹凸棒土对CIP和OFL有较弱的吸附效果,3 mmol/g的Ag@AgBr/凹凸棒土对CIP和OFL具有良好的光催化性能,光照10 min时,1 mg/L的CIP和OFL的去除率可达100%,Ag@AgBr/凹凸棒土光催化降解CIP和OFL的准一级反应速率常数分别为0.4143和0.9167 min-1;p H在5~11时有利于Ag@AgBr/凹凸棒土对CIP和OFL的光催化降解;·O2-是CIP和OFL光降解过程中起主要作用的活性物质,·OH和h+也起到一定作用;共存离子和HA都对CIP和OFL的光催化降解有一定的抑制效果,其中Fe3+和NO3-对CIP降解影响最大,而Fe3+和HA对OFL降解的影响程度最大;光催化剂对CIP和OFL都表现出稳定的光催化性能,经过4次循环使用后仍能达到100%去除率;CIP和OFL都可通过氧化反应、加氢反应、脱羧反应、去甲基化和羟基化等作用下降解为分子更小或对环境无害的产物。(4)Ag@AgBr/凹凸棒土对TC和CTC都有较强的吸附效果,3 mmol/g的Ag@AgBr/凹凸棒土对TC和CTC具有良好的光催化性能,光照10 min时,10 mg/L的TC去除率可达92%以上,光照3 min时,CTC的去除率即可达98%以上,Ag@AgBr/凹凸棒土光催化降解TC和CTC的准一级反应速率常数分别为0.1529和2.0625 min-1;p H对TC的光催化降解基本没有影响,而p H≤9时有利于Ag@AgBr/凹凸棒土对CTC的降解;·O2-是TC和CTC光降解过程中起主要作用的活性物质;共存离子和HA都对TC和CTC的光催化降解有一定的抑制效果,其中Fe3+和HA对TC的影响程度最大,而Ca2+和HA对CTC的影响程度最大;光催化剂对TC和CTC都表现出稳定的光催化性能,经过5次循环使用后仍能保持71%以上的降解效率;TC和CTC都可通过去甲基化、脱氨基、羟基化、脱羧基和C-C双键断裂开环等作用降解为分子更小或对环境无害的产物。本课题表明Ag@AgBr/凹凸棒土对常见的三类抗生素都表现出优异的光催化性能,可为在可见光条件下光催化降解实际含抗生素废水提供新的理论基础。
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