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近年来，金属氧簇合物(Metal-oxo cluster)由于其优美的结构及其非常有趣的磁性质引起了人们的浓厚兴趣。譬如，在结构方面，Mn84簇合物和铁车轮的结构令人赏心悦目；在性质方面，Hendrickson、Gatteschi和他们的合作者首先观察到了Mn12簇合物分子具有非常有趣的单分子磁体的性质，可以作为一种高密度信息储备单元，具有潜在的应用。另一方面，基于簇合物的晶体工程是当今超分子配位化学研究的热点。
在本论文中，我们设计合成了刚柔兼备的苯氧乙酸、醇氧及其它辅助配体稳定的一系列金属氧簇合物，并研究了它们的结构和磁性质。
1、由苯氧乙酸稳定的四个低核金属氧簇合物的结构和磁性质
设计合成下列簇合物，并对其晶体结构和磁性质进行了研究：[Mn2(O2CCH2OPh)4(C12H8N2)](1)、[Mn3O(O2CCH2OPh)6(C5H5N)3]·OH(2)、[Fe3O(O2CCH2OPh)6(imidazole)3](O2CCH2OPh)(3)和[Fe2CoO(O2CCH2OPh)，6(H2O)3](4)。配合物1和3属于三斜晶系(Pi)。在配合物1中，一对二价锰离子通过四个二齿的苯氧乙酸配体桥连，邻菲罗林作为端基配体与MnII配位，且两端的邻菲罗林平面相互垂直。两个MnII离子为变形的八面体配位构型。{Mn2}单元通过邻菲罗林平面的π—π堆积以及分子间的C—H···O作用进一步连接成带有孔道的三维网状超分子结构。这一结构的最显著的特征是在abc三个不同方向上分布着不同的矩形格子孔道：沿c方向，一维孔道的大小为3.48×15.78 (A)2；沿b方向，有三种类型但形状和大小几乎相同的孔道，其大小约为3.60×6.80 (A)2；沿a方向，孔道的大小为4.91×8.59 (A)2。单晶X-衍射显示，配合物3形成了带有孔道的3D超分子结构，每个孔道由六个{Fe3}单元通过C—H···O和C—H···N氢键作用得到，质子给体来自于苯基，质子受体分别为基团OCh2中的氧和咪唑中的氮。这六个{Fe3}单元在bc平面上连接成无限的二维层状结构。该二维层沿a轴方向通过氢键进一步连接形成带有孔道的3D超分子网状结构，孔道的大小约11.23×14.12(A)2。苯氧乙酸阴离子以强氢键附着在孔道内。配合物2是三方晶系，其空间群记号为P63/m。三核Mn3O单元有三重对称轴，中心氧原子与三个锰在同一个平面上，三个金属锰具有相同的八面体配位环境，三个吡啶配体平面近似垂直于三角锰平面，六个苯氧乙酸配体中的苯环平面对称地分布在Mn3O单元的外围。沿着c方向，三角形{Mn3}单元按ABAB顺序沿ab面排列，层与层之间没有明显的作用，每层由大、小不同的两种三角形形状的孔穴组成，其C—H···O弱作用主要出现在相邻分子的吡啶和苯氧乙酸配体之间：质子给体是毗啶中氢，质子受体是OCH2基团中的氧。在整个结构中，无序水分子占据整个晶胞体积的21.5％。配合物晶体堆积图类似“分子蜂巢”。配合物4是单斜晶系，空间群记号为：P21/n。{Fe2Co}骨架可以近似看作等腰三角形，两个铁(Ⅲ)原子和一个钴(Ⅱ)原子占据顶点位置，中心μ3-O氧原子几乎与三个金属原子共平面。每个Fe3+和CO2+离子是变形的八面体配位环境，苯氧乙酸配体通过羧基氧原子与金属配位。第六个配位原子来自于配位水。{Fe2Co}单元通过强氢键形成三维超分子网状结构，这些氢键主要发生在相邻分子间的配位水分子中的氢与羧基氧原子以及基团OCH2中的氧原子之间。该分子的三维网状结构可以描述为：{Fe2Co}单元通过C—H···O强氢键连接形成二维层状结构，该结构位于ac面的对角线，且横穿6轴，该二维结构进一步通过相邻分子间的C．H···O氢键作用(分别来自于苯基中的氢和羧基中的氧)连接成Z字形三维超分子结构。磁性质研究显示：多核配合物2、3和4的分子内存在反铁磁交换作用。
2、三个新颖的六核铁氧簇合物的合成、结构和性质
2.1 两个由苯氧乙酸等配体稳定的六核铁簇合物的结构和磁性质
合成了两个新颖的六核铁(Ⅲ)簇合物[Fe6O2(OH)2(O2CCH2OPh)9(hep)3]·5H2O·CH3CN(5)和[Fe6O2(OH)2(O2CCH2OPh)10(hep)2]·CH3CN(6)(hepH=6-羟乙基吡啶)，表征了它们的结构和磁性质。配合物5是通过[Fe3O(O2CCH2OPh)6(H2O)3](NO3)与hepH在乙腈中反应得到，而配合物6是在配合物5的合成反应中加入CoCl2得到的意外产物。在这两个化合物中，两个中心氧[Fe3(μ3-O)]7+三核铁单元表现出不同的连接方式。配合物5中的两个三核铁[Fe3(μ3-O)]7+单元通过两个边的桥联成一个扭曲的船式结构，而配合物6的两个三核铁单元以面对面的方式给出一个Fe6核的八面体构型。同样的，这两个配合物通过氢键或π-π作用形成3D超分子网状结构。1.80-300 K之间的变温磁化率显示，配合物5和6分子内金属离子间也表现出反铁磁交换作用。
2.2由1，1，1-三羟甲基乙烷稳定的六合铁簇合物的合成、结构和性质
首次在由配合物{(H3O)2[Fe6O{(OCH2)3CCH3)4 Cl6]4H2O)(7)构建的金属有机类沸石结构中观察到一个四面体水的四聚物，该主体结构在稳定四面体水中起着重要的作用。配合物7是一个高对称空间群(P-43n)，属于立方晶系。该结构展示了八面体配位环境的六个铁中心，其配位原子为一个μ6-O、四个醇氧桥和一个终端的氯，中心μ6-O近似处在由六个Fe(Ⅲ)原子形成的八面体中心。这一Fe6O聚集体被四个去质子的憎水配体CH3C(CH2O)33-和六个终端氯包裹着。有趣的是，两个H3O+离子平衡电荷，这在配合物中极为少见。簇合物{Fe6O}单元通过三个C-H…Cl氢键相互进一步连接形成一个类似沸石的框架结构。
3、两个铁车轮{Fe10}和{Fe12}的合成、结构和磁性质
3.1 由苯氧乙酸稳定的分子车轮{Fe10)的合成、结构和磁性质
配合物[Fe(CH3O)2(O2CCH2OPh)]10·6H2O (8)是用PhOCH2COOH 与Fe(NO3)3·9H2O在MeOH中反应得到。配合物中，十个Fe(Ⅲ)离子通过二十个μ2- 醇氧配体十个苯氧乙酸二齿配体桥连而形成一个中心对称的十元环。每个Fe(Ⅲ)离子与六个氧配位，其中四个来自于醇氧配体，两个来自于羧基配体，表现出稍变形的八面体构型。
3.2 由2-氯丙酸稳定的分子车轮{Fe12}的合成、结构和磁性质
配合物[Fe(OMe)2(O2CCICHCH3)]12·H2O(9)的合成类似于配合物8，X—衍射显示，该配合物是中心对称的十二元环，十二个FeⅢ离子是由二十四个μ2-醇氧配体和十二个2-氯丙酸配体桥连而成的。
4、用氧化还原法合成含苯氧乙酸配体的十六核锰单分子磁体
合成了一个十六核锰簇合物[Mn16O16(OMe)6(O2CCH2OPh)16(MeOH)6](10)。该配合物是用苯氧乙酸与NBun4MnO4在甲醇中发生氧化还原反应得到。配合物10的晶体结构属单斜空间群(C2/c)，包括六个MnⅣ和十个MnⅢ离子，它们是通过14μ3-O2-，μ2-O2-，6μ—MeO—，和16μ—PhOCH2CO2-基团桥联在一起的。六个MnⅣ离子共平面(Mn6，Mn7，Mn8和由它们对称操作产生的原子)位于[MnⅣ 6(μ3-O)4(μ—O)2(μ—MeO)4]8+核的中心，氧桥分别位于该平面的上下方。[MnⅣ6-(μ3-O)4(μ—O)2(μ—MeO)4]8+中心核的结构类似于平面的CdI2-类型的片状结构。MnⅣ存在于锰铝矿中((Al，Li)MnO2(OH)2)，类似的结构发现在黑锌矿ZnMn3O7·3H2O中。“中心核”被一个由十个MnⅢ原子(Mn1，Mn2，Mn3，Mn4，Mn5，和由它们对称操作产生的五个锰)组成的非平面环所包围，它们是通过在同一平面的10μ3-O2-离子和位于平面上下方的两个μ—PhOCH2CO2-基团桥连在一起的。这样，配合物10可以描述成一个锰氧化物矿的小薄片包裹在一个非平面的MnⅢ离子环内。该分子的侧面图显示，整个核是一个椅式结构，剩余的十四个μ—O2CCH2OPh—配体、二个μ—MeO—基团和终端的MeOH分子分布在配合物的外围。
结论:
本论文利用刚柔兼备的苯氧乙酸配体、醇氧配体等其它辅助配体合成了十个金属氧簇合物(包括两核、三核、六核、十核、十二核和十六核)，其中一些簇合物具有非常有趣的2D或3D的超分子微孔结构。此外，我们还对它们的磁性质进行了较为系统地研究，发现一个单分子磁体。本工作丰富了当前簇合物化学、分子磁体以及超分子化学的内容。