淬冷骨架Ni催化三种芳硝基化合物的液相加氢

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芳胺是一类重要的有机中间体,广泛应用于染料、医药、农用化学品、添加剂以及表面活性剂等的生产中。绝大多数的芳胺都来自于相应的硝基化合物,因此将芳香硝基化合物还原为芳胺是一类重要的还原反应。催化氢化法,尤其是液相催化加氢法,在提高产品品质的同时大大降低了对环境的污染。在环境问题日益受到关注的今天,推广催化加氢技术无疑会产生显著的经济和社会效益。因此,开发高效的加氢催化剂,用催化加氢技术代替我国传统还原技术迫在眉睫。本文在传统骨架Ni制备方法中引入了淬冷技术和改性组分,得到了一类性质独特的骨架Ni催化剂-淬冷骨架Ni催化剂,采用XRD和SEM对催化剂的微观结构进行了表征。将该催化剂应用于液相加氢制备两种芳胺染料中间体中,考察了催化剂的活性、选择性和稳定性。将淬冷骨架Ni催化剂应用于液相加氢还原对硝基乙酰苯胺(p-NAT)制备对氨基乙酰苯胺(p-AAT)的反应中,显示了优异的催化性能。研究表明,在优化的反应条件下(以甲醇为溶剂,60℃,1.0 MPa,m(催化剂)/m(p-NAT)=1/10),反应24 min,p-NAT的转化率为100%,p-AAT的选择性达99.5%。该反应在优化条件下的表观活化能E_a约为34kJ/mol。为了拓宽催化剂的使用范围,进一步考察催化剂性能,还将该催化剂应用于液相加氢还原3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺(NMA)制备3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(AMA)中。探讨了溶剂、催化剂用量、温度和压力等因素对反应的影响,优化了反应条件:以甲醇为溶剂,在60℃,1.0 MPa,m(催化剂)/m(NMA)=1/10时,反应40 min,NMA的转化率为100%,AMA的选择性达99.9%。该反应在优化条件下的表观活化能E_a约为52 kJ/mol。催化剂连续套用44次,稳定性良好,优于文献报道的结果,具有良好的工业化应用前景。考察了两种芳胺制备中催化剂的性能之后,本论文以液相加氢3-(β-羟乙基砜)硝基苯制备3-(β-羟乙基砜)苯胺为模型反应,研究了骨架镍催化还原硝基的反应机理。结合HPLC对反应过程的跟踪,提出了3-(β-羟乙基砜)硝基苯液相加氢反应的可能历程。
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