煤沥青及沥青烟中可抽提多环芳烃的研究

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煤沥青在加工利用时会产生多环芳烃(PAHs)类污染物,它们对环境的潜在危害使其生成、迁移及控制过程受到人们的广泛关注。煤沥青中有机化学成分分析与鉴定对煤沥青的研究和高效利用有着重要意义,而煤沥青的热加工往往是煤沥青利用必不可少的过程。因此本文重点研究煤沥青和沥青烟有机化学组成以及热加工过程中沥青烟的释放规律,为减少煤沥青对环境的危害性提供指导。本文选用6种不同来源和性质的煤沥青作为研究对象,依次用正己烷、苯进行分级萃取,用气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术测定萃取物的化学组成,对其化学成分及化合物分布特征进行了研究;为评价煤沥青的毒性,本文建立了气相色谱定量分析菲、荧蒽、芘、苯并[b]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、苯并[ghi]苝的方法;为评价沥青烟对空气的危害性,将低温热解炉改装为沥青烟产生装置,并采用GC-MS对沥青烟萃取物主要成分进行分析;为研究沥青烟的释放量及影响因素,采用热重分析仪(TGA)分别对原沥青、萃取物、萃取残渣进行热重分析。所得主要结论为:1.经过正己烷和苯的分级萃取,可溶解出煤沥青中的绝大部分轻质组分,实现沥青的族组分分离。总萃取率随着碳含量、C/H、软化点的增加而减小。2.萃取物主要由芳烃和杂环化合物组成。芳烃是萃取物的主要成分,在萃取物中的比例为90%左右,主要有不含取代基的4-6环的稠环芳烃,还有少量3-5环芳烃的烷基(主要是甲基)衍生物。芳烃种类从小环到大环呈现先增大后减小的趋势,五环芳烃的种类最多。在EPA重点检测的PAHs中,低沸点、易挥发的萘、苊、芴、菲、蒽(2-3环)含量较少,且主要分布在正己烷抽提物中。而苯并[b]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、苯并[ghi]苝(5-6环)含量较高,且主要分布在苯萃取物中。正己烷和苯先后萃取出的荧蒽、芘、苯并[a]蒽、(4环)PAHs的比例相当;两级萃取物中致癌性PAHs的比例均达到了1/2左右,致癌性PAHs占煤沥青的比例约为1/3。3.采用气相色谱外标法对煤沥青中7种EPA重点监控PAHs进行了定量分析发现,随着软化点的增加,菲、荧蒽、芘的含量呈减小的趋势,而苯并[b]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、苯并[g,h,i]苝呈先增大后减小的趋势,在软化点100℃左右出现拐点;随着抽提率的增大,菲、荧蒽、芘呈现增加的趋势,而苯并[b]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、苯并[ghi]苝呈现先增加后减小的趋势,在抽提率63.99%处出现拐点。高温沥青中致癌性较强的5、6环的芳烃含量较高,致使其致癌性较中温沥青更大。4.沥青烟萃取物也主要由多环芳烃、杂环芳烃组成,多环芳烃在JY、DTH、JY1、SM、SJ、JY2沥青烟气萃取物中的比例依次为:86.79%、92.99%、92.43%、91.32%、91.4%、71.72%。多环芳烃主要以不含取代基的2-4芳烃为主,而取代基主要以甲基、二甲基的形式分布在两环、三环芳烃上。多环芳烃的种类随着环数的增加呈现先增大后减小的趋势,以三环芳烃的种类最多。和原沥青相比,沥青烟中两环、三环芳烃的种类明显增多。从萃取物组成来看,萘、苊、芴、蒽、荧蒽、芘等中小环PAHs在沥青烟萃取物中所占的比例较大,是沥青烟中EPA重点监测多环芳烃的主要组成部分,从PAHs总量上来看,致癌性PAHs在JY、DTH、JY1、SM、SJ、JY2沥青烟气萃取物中的比例分别为:50.87%、82.63%、69.32%、82.23%、61.49%、51.33%。5.煤沥青在热解过程中的失重主要是由可溶于苯的沥青烯的挥发和分解引起的;通过对沥青烟释放的影响因素研究发现,作用时间在前期影响较大,随着时间的延长其影响逐渐减小;随着温度的增加,沥青烟释放量不断增大,从160℃升温至180℃,沥青中可挥发的组分增加量比较多;在相同的时间内,正己烷抽提物的失重率和失重速率远大于苯抽提物、原沥青及抽提残渣,说明正己烷抽提物在该温度下的挥发活性最大,在同样条件下,具有更多易挥发组分的中温沥青的沥青烟释放量比高温沥青大得多。
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