水相铜催化C-N偶联反应配体的设计与合成

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芳香胺是合成药物、材料、精细化工品等的重要中间体,在医药,有机合成工业中具有广泛的应用前景。因此研究作为合成芳香胺一个重要手段的C—N偶联反应具有重要的科学意义与潜在的应用价值。 本论文设计并合成了15个酰肼类配体用于铜催化C—N偶联反应,并通过模型反应筛选得到一个未见文献报道过的有效配体—N,N’—二对甲氧基苯乙基草酰肼,初步建立了一种快速、有效的微波辅助水相铜催化C—N偶联反应催化体系。 在课题组对微波辅助CuO/BCO(双环已酮草酰二腙)催化体系和CuO/草酰肼/酮三元催化体系催化C—N偶联反应的研究工作基础上,对BCO进行结构改造,设计并合成了一系列酰肼类的化合物来作为铜催化体系的配体。以对甲氧基溴苯和苯胺的偶联反应为模型反应,考察了这些化合物的活性,得到一个最优的配体—N,N’—二对甲氧基苯乙基草酰肼,并初步建立了一个有效的催化体系:5mol%CuO,20mol%配体,2 equiv KOH,1equiv TBAB,1mL H2O,130℃下微波反应5min。催化模型反应的分离产率达到了68%。值得注意的是配体用量相对于BCO降低了60%,CuO降低到5mol%,对水相铜催化C—N偶联反应的研究取得了一定的进展。根据所得实验结果,对配体结构与催化活性之间的关系进行研究,发现配体结构中草酰肼部分是必要的结构单元,非酰胺N上取代基的给电子效应有利于增加配合物的催化活性。这些研究结果为设计更为有效的铜催化C—N偶联反应的新型配体提供了参考。
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